2.8标准摩尔反应焓的计算

r
H
$ m
p -νAA + 纯态
p -νBB 纯态
r Hm$
p νYY + 纯态
] [ ΔH1
+xO2 +xO2 ΔH2
相同数量各自处在标准压力
p 下的完全燃烧产物
r Hm H1 H 2
BC Hm B
B
p νZZ 纯态
p
p
p
HCOOH 纯态
解： fHm(C6H6 l)= 3 cHm(C2H2 g) + 3cHm(C2H2 g)－c Hm (C6H6 l)
= [3 (－2267) + 3 (－12996)－(－32675)] kJ·mol1 = 488 kJ·mol1
3.标准摩尔反应焓随温度的变化 —基希霍夫公式(Kirchhoff’s Law)
故 fHm (CH4 , g , T) / J·mol1 =－64 270－46.5(T / K) + 33.9×103(T / K)2 + 5.02×106 (T /
K将)3 T= 500 K 代入 得 fHm (CH4 , g , 500 K ) / J·K1·mol1 = －79.67
标准状态下的H2O（l），CO2(g)等规定产物 的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。

f
H

m
CO2
g,T



c
H

m
C石墨,T


c
H

m
CO2
g
,
T

ห้องสมุดไป่ตู้
0

f
H

m
H
2Ol
,
T



c
H

m
H
2
,
T


c
H

m
H
2Ol
,
T


0
(2)由

C
H
$ m
计算
Cp,m (CH4 , g) = [12.552 + 95.4 ×103(T / K ) －20.08 ×106 (T / K)2] J·K1·mol1。
解：∑νB Cp, m(B) = －Cp, m(C,石墨,s )－2Cp, m(H2,g ) + Cp, m(CH4,g ) = [－46.5 + 67.7×103(T / K) －15.06×106(T / K)2 ] J·K1·mol1
解： fHm(C6H6 l)= 3 cHm(C2H2 g) + 3cHm(C2H2 g)－c Hm (C6H6 l)
= [3 (－2267) + 3 (－12996)－(－32675)] kJ·mol1 = 488 kJ·mol1
例.求下列反应在393 K 的反应的rHm (393 K) ： C2H5OH(g) + HCl(g) == C2H5Cl(g) + H2O(g)
νYY 纯态
+
↖ ΔH1
↗ ΔH2
相同种类相同数量各自 处 在 标 准 压 力 p 下 的 稳 定单质
r Hm H 2 H1
Bf Hm B
B
p νZZ 纯态
例如 f Hm CH3OH,l,298.15K 是下列反应的焓变的
简写：
C 石墨 ,298.15K , p 2H 2 g ,298.15K , p
+ CH3OH 纯态
rHm$
HCOOCH3 + 纯态
] [ ΔH1
+2O2 +2O2 ΔH2
相同数量各自处在标准压力p 下
的完全燃烧产物2CO2+3H2O
p H2O 纯态
r Hm H1 H 2
BC Hm B
B
例. 已知：25℃时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔生成 焓fHm (C2H2 g) =－2267 kJ·mol1，标准摩尔燃烧 焓c Hm (C2H2 g) =－12996 kJ·mol1，及苯C6H6(l) 的标准摩尔燃烧焓c Hm (C6H6 l) =－32675kJ·mol1 。求25℃时苯的标准摩尔生成焓 fHm (C6H6 l)。
fHm (CH2 , g, T ) = H0 + Cp, m(B) d T
fHm (CH4,g, T ) / J·mol1 = H0 / J·mol1－46.5(T / K)+ 33.9×103(T / K)2 +
5.02×106 (T / K)3
将T = 298 K 及 fHm (CH4 , g , 298K) = －75.25 J·K1·mol1 代入得 H0 = －64 270 J·mol1
2
C2H5Cl(g) +
13 4
O2
==
1 2
Cl2(g) + 2CO2(g) +
5 2
H2O(g)
rHm(298 K) = rHm,l －rHm,4 + rHm,3－
1 2
rHm,2 = －1 286 kJ·mol1
rUm (298 K) = rHm (298 K) －[ ∑BνB(g) ]RT = －1 286 kJ·mol1 －0.758.314×103×298 K
已知：
物质
C2H5Cl(g) H2O(g) C2H5OH(g) HCl(g)
f Hm (298 K) / kJ·mol1 －105.0 －241.84 －235.3 －92.31
Cp, m / J·K1·mol1 13.07 +188.5×10-3(T / K) 30.00 +10.71×10-3(T / K) 19.07 +212.7×10-3(T / K) 26.53 +4.62×10-3(T / K)
Xe、Rn；氢氧氮氟氯的稳定单质为双原子气体H2、O2、 N2、F2、Cl2；溴和汞的稳定单质为液态Br2和Hg，其余 元素的稳定单质均为固态。炭的稳定态为石墨，硫的稳
定态为正交硫，磷的稳定态为红磷。
(2)由
f
H
$ m
计算
r
H
$ m
p -νAA + 纯态
p -νBB 纯态
p
r Hm$
p
4NH3 + 5O2
纯态
纯态
r Hm$
4NO 纯态
+
↖ ΔH1
↗ ΔH2
相同种类相同数量各自
处 在 标 准 压 力 p 下 的 稳
定单质2N2,6H2,5O2
p 6H2O 纯态
r Hm H 2 H1
Bf Hm B
B
例. 已知：
（1）C2H6(g) +
通过在不同温度间设计途径可推导得到
AA BB rHTm$2T2 YY+ ZZ
△H1
△H2
AA BB rHTm$1T1 YY ZZ
r Hm (T2 ) r Hm (T1)
T2 T1
rC
p,mdT
其中
rC p,m
解：r Hm (298K) =－f Hm(C2H5OH , g , 298K)－f Hm (HCl , g , 298K) +f Hm(C2H5Cl , g , 298K) + f Hm (H2O , g , 298K)
= －19.23 kJ·mol1
r Hm
(393
1·mol1 = －20.06 kJ·mol1
例. 试将甲烷的标准摩尔生成焓表述成为温度的函数，并 计算在500 K时，从单质生成甲烷的标准摩尔焓变。 已知 C(石墨) + 2H2(g) CH4(g)
rHm (298 K ) = －75. 25 kJ·mol1； Cp,m (C , 石墨 , s) = [4.662 + 20.1×103 (T / K) －5.02 ×106 (T / K)2 ] J·K1·mol1； Cp,m (H2 , g) = [27.196 + 3.8 ×103 (T / K) ] J·K1·mol1 ；
= －1 288 kJ·mol1
2.标准摩尔燃烧焓
(1).定义
在温度T下化学计量数为vB=－1的β相态的物 质B与氧气进行完全氧化反应生成规定的产物时的 反应焓变，称为物质B在该温度下的标准摩尔燃烧 焓CHm 。 注意物质的完全氧化产物及聚集状态。
C→CO2(g) H→H2O(l) N→N2(g) S→SO2(g) Cl→HCl(aq)（一定组成）
K)
=
r Hm
(298K)
+
T2
T1

C
B
p
,m
(
B)dT
∑νBCp, m(B) =(－2.53 －18.09×103 )J·K1·mol1
则 rH m (393 K)
( =－19.23 kJ·mol1 + 393k－2.53 J·K1·mol1－18.09×10-3)J·K 298 k
QV U 0
例如烃类的燃烧反应
Qp=ΔH=0
CxH2y（g）+（x+0.5y）O2（g）
T0
ΔH1
xCO2（g）+yH2O（g） T ΔH2
xCO2（g）+yH2O（g） T0
ΔH1=ΔrHm（T0）≈ΔrHm（T0）
H2
T
T0 xCP,M
CO2，g
yCP，M
H2O，g
dT
因 QP=ΔH=ΔH1+ΔH2=0
T T0
xCp,M CO2，g
yCp，M H2O，g dT r Hm
T0 0
即可求出最高温度.
7 2
O2(g)
==
2CO2(g)
+
3H2O(l)
，
rH, l = －1426.8 kJ·mol1
；
1
2
（2）H2(g) + O2(g) == H2O(g) ，
1
1
2
2
rH, 2 = －241.84 kJ·mol1 ；
（3） H2(g) + Cl2(g) == HCl(g) ，
rH, 3 = －92.3 kJ·mol1 ；
1.标准摩尔生成焓
(1).定义
在温度T的标准态下由稳定单质生成化学计量数
νB=1的β相态的物质B的反应焓变，称为物质B (β) 在该
温度下的标准摩尔生成焓

f
H
$。
m
显然，稳定态单质的标准摩尔生成焓等于零。
文献给出298K和100kPa下的
f
H
$ m
,在此温度和压力下，
稀有气体的稳态单质为单原子气体He、Ne、Ar、Kr、
（4）C2H6(g) + Cl2(g) == C2H5Cl(g) + HCl(g) ，
13 4
1 2
rH,
4
=
－112.0
kJ5·mol1
2
；
求反应 C2H5Cl(g) + O2 == Cl2(g) + 2CO2(g) + H2O(g)
的 H (298 K)， U (298 K)。
解： (1)式－(4)式 + (3)式 － 1 (2)式 得：
4．非恒温反应（燃烧和爆炸反应）过程热 的计算举例
恒温下的放热反应，如果反应很快而热量向环境 的传递很慢，则产物的温度就要升高。如燃烧爆炸反 应是瞬时完成，可认为系统与环境绝热。恒压燃烧反 应所能达到的最高温度称为最高火焰温度。
计算恒压燃烧反应的最高火焰温度的依据是
Qp H 0
计算恒容爆炸反应的最高温度的依据是
BC p,m (B)
B
dr Hm T dT rCp,m
例. 已知：25℃时，乙炔C2H2(g)的标准摩尔生成 焓fHm (C2H2 g) =－2267 kJ·mol1，标准摩尔燃烧 焓c Hm (C2H2 g) =－12996 kJ·mol1，及苯C6H6(l) 的标准摩尔燃烧焓c Hm (C6H6 l) =－32675kJ·mol1 。求25℃时苯的标准摩尔生成焓 fHm (C6H6 l)。
1
2
O2
g ,298.15K , p
CH 3OH l ,298.15K , p
最稳定单质的标准摩尔生成焓，
在任何温度T 时均为零。
例如： f Hm C,石墨,T 0
由教材和手册中可查得B的 f Hm B,298.15K 数
据(见本书附录九)。
p
p