湿法纺丝原理及工艺

∵ηe(r,x)= 则σxx(r,x)=
(ηe)s
当ξ* x<r≤Rx时
(ηe)c
当0≤r≤*ξx时
έ(x)(ηe)s 当*ξx<r≤Rx时
έ(x)(ηe)c 第二十三页，共58页。
当0≤r≤*ξx时
皮芯模型
∴Fr(x)=F皮+F芯=πέ(x)[(ηe)s(Rx2-εx* )+ (2 ηe)c εx* ]≈π2έ(x)[(ηe)s(Rx2-εx* )]
(1) 正拉伸：Vx>V0,胀大区缩小或消失 (2)零拉伸或负拉伸时：Vx≤ V0 ，胀大区存在
湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液 尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过大 的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负拉伸、 零拉伸或不大的正拉伸。
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胀大区:沿纺程Vx↓，dVx/dX<0； d=dmax时，dVx/dX=0
③ 溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性。在回收过程中不易
于分解。
④ 绿色环保。要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小。
⑤ 对聚合物稳定。溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对聚合物的 破坏或发生其他化学变化。
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2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学
a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布
胀大区
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A.重力Fg
水平凝固浴纺丝时Fg≈0
B.表面张力Fs 可忽略
C.惯性力Fi
Fi=Fi理论+ΔFi
当净质量通量由内向外时，ΔFi>0， 即Fi ↑
当净质量通量由外向内时，ΔFi<0， 即Fi ↓
除高速纺外，普通的湿纺Fi可忽略
D.介质摩擦阻力Ff
F fxx,s 0Xr0x,(s(ddxv)br)2rRRxdx
沿纺丝线途径聚合物浓度增加 有相分离
聚合物含量增加 固化——浓缩凝固成形机理 形成的结构较均匀
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④区: u**< JS/JN ≤∞ (上限为干法纺丝)
无相分离
聚合物含量增加 固化
形成致密而均匀的结构
如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合物液晶发生取向结晶
第三十八页，共58页。
各种分子空间排列状态数及运动自由度↑
*聚合物溶解过程中的热力学参数变化
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子 的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关
细化区
等速区
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对稳态纺丝，若体系的密度ρx沿纺程不变： VxAxCx=常数 Cx----纺程x处单位体积内所含的高聚物质量 纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布。 Vx与dx无单值关系。
因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量。
第十二页，共58页。
由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和V0有 两种情况。
以实际自由流出速度计算
vf可以直接从单位时间内自由流出细流的长度测得。
•在忽略传质和密度变化的情况下有：
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挤出涨大与 自由流出速 度的关系
根据以上的假设有：
*表观拉伸倍数为负值而实际拉伸倍数为正值时，如果a的负值的取值范围不合理，不但会
使正常纺丝遭到破坏，而且成品纤维的质量亦将显著下降。 Vf是纺丝线运动学中一个十分重要的参数。正因为它影响着喷丝头真实拉伸倍率，所
η0 为凝固浴的粘度； vb 为凝固浴沿纺程的流速
第二十页，共58页。
E.流变力Fr 在湿法成形中有些项可以忽略。当无导丝装置
时，作为近似: Fr (x) = Ff + Fr (0)
沿纺丝线x 测定张力Fr (x)， 把Fr (x)外推至x = 0，从而求出Fr (0)
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纺丝线轴向受力分析的意义
固化速率参数Sr
ξ2 Sr≡
4t
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成形条件对扩散速率的影响
①凝固浴浓度及温度的影响
温度对各组分的扩散速率的影响不同 一般有：T↑ ,Di(Ds、DN) ↑ 随着凝固浴浓度的增加， Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值得， Di ↑ DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容）
内容概要
2.2.1湿法纺丝工艺 2.2.2湿法纺丝原理
2.2.2.1聚合物的溶解
2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变
2.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成
第一页，共58页。
2.2.1湿法纺丝工艺
一步法：单体直接聚合
聚合物溶液
分离、干燥
+溶剂
二步法：固体成纤聚合物
Js= - Ds*dCs/dx …溶剂的传质通量 (g/cm2.s) Jn= - Dn*dCn/dx …凝固剂的传质通量 (g/cm2.s)
• 测定方法: 动态方法---成分分析法和指示剂法
静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察
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表征扩散过程（速率）的第3个基本物理量：
聚合物溶解过程 分成两个阶段：
A.溶胀
第四页，共58页。
B.溶解
聚合物溶解过程的复杂性：
例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀
晶态聚合物
非极性：室温下难溶解 极性：在极性溶剂中相对较易溶解
第五页，共58页。
b.聚合物溶解过程的热力学
*聚合物溶解过程中的分子运动变化
大分子之间
溶 剂 之 间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
①由Fr(0)的测定求出ηe ∵Fr(0)=πR02σxx(0)= πR02 ηeέ ，
έ = dV/dX
②由Fr(L)的测定更好地选择合适的纺丝工艺
参数
③通过测定Fr(x)是否变化检查纺丝过 程的稳定性
第二十二页，共58页。
喷丝头拉伸比一定时，较高 的纺丝张力可以增加纺丝的 稳定性
纺丝线上的径向应力分析
剂的扩散速度) 无相分离 聚合物浓度下降 不固化
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②区: u*< JS/JN ≤1 (上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)。
沿纺丝线途径聚合物含量下降 (凝固剂浓度增加)
有相分离
聚合物浓度下降 固化
——稀释凝固成形机理
形成疏松的不均匀结构
第三十六页，共58页。
③区: 1< JS/JN ≤u** (第二临界切线)
第二十八页，共58页。
② 原液浓度的影响 一般有：原液浓度↑，Di(Ds、DN) ↓
③ 纤维半径的影响
一般有：R↑，Di ↑
④ 溶剂和凝固剂种类的影响
以PAN为例：
溶剂 DMSO DMF DMAc NaSCN
Sr 6.2 2.1 1.1
0.4
凝固剂分子量↑ ，DN↓ (一般而言)
凝固剂 DN×106
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c.聚合物的溶解类型
∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1∆H11+X2∆H22- ∆H12 -X1T∆S11-X2T∆S22+T∆S12 A)由热焓变化决定的溶解过程
∆Sm 0， 则 ∆Fm= ∆Hm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件： ∆Hm <0 即 ∆H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22
2
①施加于纺丝线上的张力主要集中于皮层上，导致皮层的取向度>> 芯层的取向度
②X=x处皮层内拉伸应力
σxx,s(x)=
π[Rx2-ξx*2]
Fr
ξx* 2(ηe)c 1+ [Rx2-ξx* 2]（ηe)s
其中，ξ*=R (即靠近喷丝头)时， σxx,s=max
③沿纺程皮层厚(R- ξ *) ↑ ， σxx,s(x)↓
若s p (或内聚能密度相近) ∆Hm 0 溶解可自发进行。
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f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求
① 溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能。要求原液从 喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小。等浓度溶液的 粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂的溶解性能 就越好。
② 沸点不应太低或过高。通常以溶剂沸点在50-160ºC范围内为佳， 如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染空气；如沸点太高， 则不便回收。
S
po
n
Ns
o' S'
P
第三十一页，共58页。
纺丝线组成变化
传质通量比(Js/JN)
相图
组成变化路径直线 相分离曲线
相交
通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等
第三十二页，共58页。
Ziabicki 三元相图
图中的圆弧线为相 分离线，相分离线 下的阴影部分为两 相体系，空白区域 为均相体系。组成 变化线与S－P线间
④Fr(L) ↑,则ξ * (L)↓
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2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变
a.扩散过程
(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量
由Fick第一定律：
Ji
Di
dC dx
表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J 扩散系数D
第二十五页，共58页。
菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程
B)由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0
非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程
第七页，共58页。
d.影响溶解度的结构因素
大分子链结构的影响
大分子链的化学结构使分子间作用力↑ ，则溶解度↓ 大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度 大分子链的刚性↑ ，溶解度↓
纺丝液
溶解
混合、过滤、脱泡 纺丝机
计量泵、烛形滤器
喷丝头
凝固浴 后处理
第二页，共58页。
第三页，共58页。
2.2.2湿法纺丝原理
2.2.2.1聚合物的溶解
a.聚合物溶解过程的特点
聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用下，使大分 子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分子相互混合直至成为 分子分散的均相体系的过程。
分子量M ↑ ，溶解度↓
聚合物超分子结构的影响
结晶度↑ ，溶解度↓
但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与溶 剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融 )
溶剂结构的影响
溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力 溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑
溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度↓ 混合溶剂的溶解性↑
细化区：沿纺程Vx↑ (常呈S形变化)
a区： dVx >0，
dx
x>0 dx2
d2<V0x
dx2
等速区：Vx=常数， dVx/dx=0
第十四页，共58页。
b.湿法成型区内的喷丝头拉伸
a： 喷丝头拉伸率
ia：喷丝头拉伸比 ：平均轴向速度梯度
第十五页，共58页。
实际纺丝情况下：
凝固剂分子量
异丁醇>乙醇>甲醇>H2O
0.265
0.87
1.86
5.2
第二十九页，共58页。
⑤ 纺速的影响
以粘胶生产为例：VL↑ ,扩散速率↑
⑥添加剂的影响
以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓ ⑦纺程的影响
一般有：沿纺程x↑ ,Di↓
第三十页，共58页。
b.相分离过程
求O点组成： ①平行法 ②中线法
第八页，共58页。
e.溶剂的选择
聚合物和溶剂的极性相近规律
相似相溶 聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 .
溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数相近原 则选择溶剂常会出偏差)
溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常用 理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热焓改 变的大小。
相图小结
从热力学可能性而言：
在①区是不能纺制成纤维的。 在②、③和④区的原液细流能够固化。 从纤维结构的均匀性和机械性能看:
以④区成形的纤维最为优良 通常的湿法纺丝以③区为多。 湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决 于达到这个组成的途径。
相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较 为均匀。
的夹角为
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相图分析
当夹角＝0时， SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯
溶剂所稀释
当 ＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不
断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固
第三十四页，共58页。
①区: －∞≤ JS/JN ≤u* (第一临界切线)。 沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小于凝固
以它不但影响最大纺丝速度VLmax，而且还影响初生纤维的取向度，进而影响纤维 力学性能。
第十七页，共58页。
实例：腈纶硫氰酸钠湿法成形时，喷丝头拉伸率对纤维质 量和可纺性的影响
第十八页，共58页。
c.湿法纺丝线上的力分析
纺丝线轴向力平衡
分析从喷丝头到x=x处的一段纺丝线有： Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg