211018589_石油基全生物降解塑料PBAT_合成技术及控制探究

第52卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023
石油基全生物降解塑料PBAT
合成技术及控制探究
于凯，韩小旭，左华龙
（慧泵（辽宁）科技有限公司，辽宁 营口 115007）
摘 要： 以精对苯二甲酸（PTA）、1,6-己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）为主要原料，合成了聚
石油基全生物降解改性塑料PBAT，通过PBAT合成的反应机理过程分析和制备工艺进行剖析，选取出
分酯化反应和热熔融缩聚酯交换工艺流程，重点考察了分酯化工序中的酯化温度、酯化时间，缩聚工
序过程中的缩聚温度，PBAT切粒干燥工艺的温度等控制要点；确定了制备出最优良的PBAT树脂的几
个具体制备工艺条件：分酯化方式，AA/BDO分酯化温度140～180 ℃，分酯化总需时间约135 min；
PTA/BDO分酯化温度194～220 ℃，分酯化时间约150 min；第二级串联酯化温度194～220 ℃，串联
酯化时间约25～30 min；缩聚温度245～248 ℃，缩聚时间100 min[1]。

关 键 词：全生物降解塑料；酯化；缩聚；干燥
中图分类号：TQ320.6 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0349-05
传统的塑料是20世纪初的一件重大科学发明，在社会生活环境中已随处可见。

众所周知，塑料的合成主要在高温条件下经过聚合形成高分子材料，传统塑料具有不可降解的特征。

不可降解的废弃塑料给土壤生态环境带来一定的危害，会引起土壤污染，造成土壤结构的破坏。

而当前随着人们环保意识逐步的增强，人们更愿意为有效保护资源环境而合理使用各类可被降解的新型高分子材料，欧洲、欧盟、北美等许多发达国家和地区均相继先后出台有关政策，通过强制禁用、限用等严格措施逐步限制不可降解功能材料制品的使用，大力推动发展绿色生物可降解环保新型功能材料，以实现保护自然生态环境、土壤结构的目的。

我国也陆续出台多项政策鼓励可降解新型材料的使用与推广[2]。

根据降解机理进行分类可简单分成光吸收降解、水吸收降解和其他生物选择性降解。

其中的生物降解技术应用的范围较广，塑料的生物可降解技术是一种利用多种自然界循环中的微生物如霉菌、细菌病毒和单细胞藻类真菌等对一些高相对分子质量塑料物资分解成一种小的分子化合物，小的分子化合物会被各种微生物摄入体内，经过一些生物活性代谢，成为支撑微生物活动的有机能量，最终转化成气态水氧和气体二氧化碳[3-4]，而逐渐成为整个自然界中碳素循环体系的一个关键组成和部分构成的高分子材料。

石油基全生物降解塑料PBAT树脂是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，属于高分子热塑性生物降解塑料，兼具了高分子PBA和PBT 的多种功能特性，目前它也可能是世界上产量最大、应用层面最广泛的可降解塑料，是作为替代传统塑料的新型材料的一种选择。

本文对石油基全生物降解塑料PBAT合成技术路线进行系统详尽的研究，以保证制备产品既有较好的力学性能和延长性，又有较高水平的物理延展性和连续稳定成膜性，以及具有优良稳定的生物降解性能。

1 试验部分
1.1 PBAT工艺合成原料
石油基全生物降解塑料PBAT以对苯二甲酸（PTA）、1,6-己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）为原料，并添加专用的催化剂钛酸四丁酯，通过熔融酯化、连续热缩聚工艺技术路线而合成[5]，原料指标如下：精对苯二甲酸（参照SH/T1612—2005），白色粉末，酸值675±2 mg(KOH)·g-1，对羧基苯甲醛（4-CBA）≤25，灰分质量分数≤15 mg·kg-1，铁质量分数≤2 mg·kg-1，水分质量分数≤0.4%，对甲基苯甲酸质量分数≤180 mg·kg-1；精己二酸（参照SH/T1499.1），白色结晶粉末，质量分数≥99.70%，熔点≥152 ℃，氨溶液色度铂-钴色号≤5，灰分质量分数通常为≤8 mg·kg-1，铁质量分数通常为
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≤0.8 mg·kg-1，水分质量分数≤0.3%，硝酸质量分数≤6 mg·kg-1；丁二醇，无色透明稀稠油状澄清液体，熔点≥20.1 ℃，沸点温度235 ℃，闪点温度121 ℃，纯度≥99.5%（质量分数），铂钴色号≤10，水分质量分数≤0.5%。

1.2 PBAT产品分析表征
PBAT产品需要检测百粒重、切片特性黏度[6]、色值、含水率以及热性能分析表征，列出所需设备明细及分析表征参数如表1所示。

表1 分析仪器设备明细表
分析仪器名称 规格 品牌
分析天平仪 0.1 mg 德国Sartorius公司
气相色谱仪 Nexis GC-2030 日本Shimadzu公司
气相质谱仪 GCMS-QP2010 Plus 日本Shimadzu公司
相对粘度仪 Y501 美国Viscotek公司
分光测色仪 Aeros 美国Hunter Lab公司
差示扫描量热法仪 DSC 3+ 瑞士Mettler Toledo公司
PBAT切片百粒重：采用聚酯纺织行业标准FZ/T 51005—2011测量，用于记录PBAT切片粒子百粒重量。

PBAT切片特性黏度、色值、含水率：采用国标《纤维级聚酯切片试验方法》（GB/T 14190—2008）测量。

PBAT热性能分析：采用差式扫描量热法仪，在分析级氮气气氛下，以20 ℃·min-1的升温速率从室温25 ℃迅速升至温度185 ℃，保持5 min左右后自动降温至室温25 ℃左右；再次以相同的升温速率升至温度185 ℃，保持5 min左右后降温至100 ℃[7]。

气相色谱、气相质谱分析：采用高效气相色谱仪，检测器系统采用进口FID氢火焰离子检测器，温度控制在25 ℃，湿度约60%；气相质谱仪，真空条件，150 ℃测试。

1.3 PBAT合成工艺路线选择
PBAT是一种芳香族-脂肪族间的共聚酯，是指在分子主链上同时含有芳香族聚酯结构单元与脂肪族聚酯结构单元的共聚酯[8]。

芳香族的聚酯可以通过芳香族二元酸或酯的衍生物与脂肪或脂环族二元醇经过缩聚反应聚合得到；脂肪族的聚酯也可以通过脂肪族二元酸或酯的衍生物与脂肪或脂环族二元醇经过缩聚反应聚合得到，它们同时也可以通过芳香族聚酯和脂肪族聚酯的内酯单体或异交酯衍生物的开环聚合得到。

正因为如此，合成芳香族-脂肪族共聚酯的方法也有很多种，其中尤以偶联法制备和酯化熔融缩聚合成法最为常见。

偶联法也称扩链法，指通过选择性利用扩链剂分子表面的活性基团与芳香族聚酯与脂肪族聚酯的端羧基反应或者端羟基反应来提高聚合物相对分子质量的方法。

扩链剂的单体数量选用根据共聚酯端基的不同而有所变化。

由于PBAT共聚酯由醇（POH）过量聚合得到，封端基团是羟基，因此可用含有双官能团的二异氰酸酯（MDI）作为聚合物的扩链剂。

扩链聚合法首先突破性地解决了聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）的聚合问题，但也因为其工艺生产制造相对复杂，更主要原因是因为扩链聚合法扩链剂二异氰酸酯被大量的引入，导致了材料的生物安全性被显著降低，采用扩链聚合法生产的产品，在食品包装及人体接触的产品应用中受到限制。

目前国外生产的生物降解塑料主要采用的是此工艺方法，其代表生产商为德国化工巨头巴斯夫公司。

酯化熔融缩聚法是将二元醇、二元酸先进行酯化，然后再在高真空下进行熔融缩聚，采用此种合成新技术方法合成的PBAT，避免因扩链引入的异氰酸基因，提高了产品的食品安全性能，产品在食品、药品包装、农业生产等领域得到广泛应用；同时由于采用直接酯化法合成PBAT具有工艺经济而合理、流程时限相对短、生产效率高、投资费用少、产品品质保持较为稳定、原料的直接消耗及能量消耗低等优点，在生产过程中将部分BDO原料能够直接回收利用，减少对环境的污染，可以通过家庭堆肥降解认证。

目前欧洲、北美等发达国家禁塑市场更倾向于家庭堆肥降解产品，选择酯化熔融缩聚合成PBAT技术路线更符合市场需求。

PBAT酯化熔融缩聚合成技术路线通常采用共酯化合成、分酯化合成及串联酯化合成。

考虑到原料AA与PTA酯化生产的低相对分子质量聚合物的强腐蚀性，PBAT 合成工艺选择分酯化合成技术路线对实际工程项目建设及应用具有指导性；具体工艺路线及控制参数如图1
所示。

图1 PBAT分酯化合成工艺路线
将AA/PTA分别加入BDO中进行混合浆料调
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配，配置BDO与AA/PTA浆料摩尔比均为2∶1，AA与PTA混合摩尔比为55∶45[9]，将AA/PTA与BDO混合浆料分别送入各自酯化工序，第一级酯化过程采用并联分酯化方式，在钛系催化剂条件，AA/BDO分酯化温度140～180 ℃，PTA/BDO分酯化温度193～220 ℃进行分酯化反应，分酯化反应完成后将第一级分酯化低聚合物送入第二级酯化体系中，通过控制反应温度（193～220 ℃）、反应压力、停留时间来控制第二级酯化率达到97%以上，酯化反应釜底出料。

在酯化工序中反应体系温度高于水和BDO的沸点，酯化反应所产生大量的水、单体BDO以及BDO副反应脱出的副产物四氢呋喃（THF）都会以蒸气形式从酯化工序逸出，逸出的轻组分蒸气进入酯化蒸气分离塔进行精馏分离，在分离塔中，水及比水沸点低的轻组分呈气体状态向塔顶流动；BDO 等重组分以液体状态向塔底流动。

塔顶主要组分为THF和水。

塔中的重组分与轻组分流动方向相反，最后BDO在塔底被采出送到进料系统，用于调制浆料摩尔比。

来自第二级酯化的酯化低聚物由泵送入缩聚工序，在缩聚工序内部网盘上成膜，在机械喷射真空条件下不断脱出小分子BDO，低聚物开始发生缩聚反应，聚合度不断增长；通过控制缩聚工序热媒温度（235～250 ℃）、机械喷射真空尾气调节阀控制真空压力（50 Pa（A））以及缩聚工序液位来控制缩聚反应速度。

2 PBAT合成数据与讨论
2.1 PBAT分酯化工艺过程
PBAT酯化反应工序中存在两种不同的二元酸，分别为AA和PTA，因AA为脂肪族二元酸与BDO分酯化合成温度低，PTA为芳香族二元酸与BDO分酯化合成温度高，为保证酯化反应能够顺利进行，分酯化工艺过程更适合PBAT的合成，因此对PBAT分酯化工艺过程进行研究，PBAT产品性能如表2所示。

表2 PBAT产品性能
酯化工艺 酯化温度/℃ 酯化时间/min 酯化率/%
AA/BDO 1 193～220 135 96.1
PTA/BDO 140～180 150 96.3
第二级酯化 193～220 25～30 98.1
从表2中可以看出，分酯化方式，在第一级酯化反应体系中AA/BDO与PTA/BDO的酯化率均达到了96%以上，但采用不同的温度，有利于各自的反应，最终在第二级酯化反应体系中酯化率达到了98%，分酯化合成产品性能达到了酯化要求，操作更为便捷。

为了进一步保证整个缩聚工序的正向进行，PBAT酯化物需要达到较为适宜的酯化率，通常为97%～98%之间，因为在整个缩聚工序反应中主要是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯之间羧基官能团发生酯化聚合反应，若PBAT酯化物的酯化率过高会致使羧基官能团封端，不利于整个缩聚反应有效进行，因此分酯化时间控制在135～150 min，第二级酯化时间控制在25～30 min。

2.2 PBAT缩聚工艺过程
由于PBAT具有可降解的性能，耐热性能相对不佳，在整个缩聚工序为得到一个品质稳定优良的产品，需同时对缩聚温度参数进行分析研究，反应条件为分酯化，酯化率98%，如表3所示。

表3 缩聚温度对PBAT产品性能的影响
缩聚温度/℃ 缩聚时间/min 特性黏度/(dL·g-1) T m/℃ L/a/b 240～242 140 1.292 115.63 84.68/4.62/5.59 242～245 120 1.295 115.54 85.32/4.72/5.26 245～248 100 1.323 115.52 84.07/4.59/4.64 248～250 90 1.328 115.64 83.28/4.20/6.74 250～253 80 1.334 115.67 83.28/4.16/7.05
随着温度逐步升高，色相变好，在温度达到245～248 ℃时，产品的色相变得较好，但随着温度再继续升高，色相开始变差，这是因为加热温度过高，PBAT产品易发生热降解而导致色相变差，因此将缩聚温度控制在245～248 ℃，缩聚时间约 100 min。

2.3 PBAT切粒与干燥工艺过程
由于PBAT树脂的玻璃化温度较低，如是采用传统聚酯工艺的水下拉条进行切粒，容易致使PBAT切片粒子黏连、缠绕切粒机切刀，导致生产不稳，因此建议选择水环模面进行树脂切粒，通过人工改变水下输送管道的长短和切粒水的温度等方式来控制PBAT切片粒子的成型和结晶程度[10]；同时，由于PBAT易降解的特性，生产PBAT的切片粒子通常低速密相气力输送至干燥容器中[11]，将经过除湿的干燥空气热交换后加热至100～120 ℃，然后通将热风吹至干燥容器中对PBAT切片粒子进行干燥，干燥温度在70～75 ℃，干燥时间为4～6 h，
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以保证PBAT切片粒子的含水率低于250 mg·kg-1，THF质量分数低于100 mg·kg-1，最后将干燥的PBAT 切片粒子进行冲氮气保护和包装。

2.4 PBAT合成工艺控制特点
PBAT分酯化合成工艺中，AA/BDO分酯化温度140～180 ℃，PTA/BDO分酯化温度193～220 ℃进行反应，为了进一步减少分酯化合成反应过程中BDO高温脱水生成THF，降低原料消耗，整个酯化工艺反应在真空条件下进行，通过调节分酯化蒸气分离塔顶尾气的调节阀开度来控制分酯化反应的真空度，以保证分酯化工序系统压力恒定，降低分酯化反应温度，分酯化工艺采用单独的二次热媒循环系统控制反应温度，通过调节二次循环热媒流量，满足反应的物料温度要求，达到稳定控制反应所需温度。

PBAT缩聚合成工艺流程中，缩聚工序通过设置一个特殊结构卧式釜，以提供酯化聚合物内的BDO小分子脱出反应界面，同时又在机械喷射及真空系统的抽出下，将小分子BDO迅速脱出反应界面体系，使得聚合物在高黏度情况下的缩聚反应可以快速进行，缩聚合成工序的真空度保持依靠气相工艺尾气管线调节阀开度来维持，与分酯化工序相同；缩聚工序采用二次热媒循环系统控制反应温度，通过调节二次循环热媒流量，满足反应的物料温度要求，达到稳定控制反应所需温度。

PBAT切粒工序与传统PET、PBT等聚酯类产品不同，因其玻璃化温度较低特点，选用新型水环模面式旋转切粒，PBAT高聚物熔体切成颗粒后被甩入高速旋转的水流中冷却，冷却后送入脱水设备进行脱水处理；采用水环模面切粒技术，省去了拉条采用的冷却水槽，占地面积小，节省空间，同时在熔体过滤器换网时没有断条的问题，不影响后续的切粒，减少了废料的产生，具有一定的经济效益。

PBAT干燥工艺采用连续在线干燥工艺，与传统干燥工艺不同，通过控制干燥温度与干燥料位高度，将热风从底部吹入，干燥设备顶部排气的逆流柱状流化方式，脱除PBAT切片粒子表面的水分和THF 含量，干燥后通过气相密相输送的方式送入包装工序进行成品包装。

3 结 论
确定了以对苯二甲酸（PTA）、1,6-己二酸（AA）、1,4-丁二醇（BDO）为原料，在催化剂作用下制备PBAT分酯化的工艺操作条件，分酯化时间控制在135～150 min，酯化率可达到96%，第二级酯化时间控制在25～30 min，酯化率可达到98%，对后续缩聚工艺较为有利；确定了PBAT缩聚的工艺操作条件，将缩聚温度控制在245～248 ℃，缩聚时间100 min，特性黏度可以达到1.3dL·g-1，L值达到84，a值达到4.5，b值达到4.6；通过分酯化熔融酯交换法合成制得具有较好的力学和延长性，又有较高的延展性和成膜性的石油基全生物降解塑料PBAT。

相信在未来几年随着工艺方法的深入研究，将会发展得到一系列综合性能比较优良、制造成本低的新型PBAT制品，会逐渐取代一些传统塑料的使用，实现可持续健康发展。

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Research on Synthesis Technology and Control of Petroleum-based Full Biodegradable Plastics PBAT YU Kai, HAN Xiao-xv, ZUO Hua-long
（Hui Pump (Liaoning) Technology Co., Ltd., Yingkou Liaoning 115007, China）
第52卷第3期 于凯，等：石油基全生物降解塑料PBAT合成技术及控制研究 353 Abstract: Using refined terephthalic acid (PTA), 1,6-adipic acid (AA) and 1,4-butanediol (BDO) as the main raw materials, the polypetroleum based full biodegradable modified plastic PBAT was synthesized. The reaction mechanism and preparation process of PBAT synthesis were analyzed, and the separation esterification reaction and thermal melting polyester exchange process were selected. The control points such as esterification temperature, esterification time, polycondensation temperature and the temperature of PBAT granulation and drying process were investigated. Several specific conditions for the preparation of the best PBAT resin were determined as follows: separation esterification method, AA/BDO separation esterification temperature 140 ~ 180 , the total time of
℃
℃
separation esterification about 135 min; PTA/BDO separation esterification temperature 194 ~ 220 , separation esterification time
℃about about 150 min; The temperature of the second stage series esterification 194 ~ 220 , and the time of series esterification
25 ~ 3 0min;Polycondensation temperature 245 ~ 248 , polycondensation time
℃ 100 min.
Key words: Full biodegradable plastics; Esterification ; Polycondensation; Dry
（上接第345页）
Effect of GMA Modified Waterborne Acrylate Emulsion
on Hydrophilicity of PET Fabric
WANG Yan-qi, ZHANG Ai-ling*, TANG Kai-hong
（Shenyang University of Technology, Shenyang Liaoning 110870, China）
Abstract: Aiming at the problems of poor acid resistance of waterborne acrylate emulsion and hydrophobic surface of PET fabric, using butyl acrylate ( BA ), methyl methacrylate ( MMA ) and acrylic acid ( AA ) as monomers, through design and introduction of a special functional monomer glycidyl methacrylate ( GMA ), acid resistant waterborne acrylate emulsion was synthesized by pre-emulsion and semicontinuous seed emulsion polymerization. The modification effect of GMA was analyzed by infrared spectroscopy, thermogravimetric analyzer and rheometer. The results showed that the acrylate emulsion modified with GMA was successfully synthesized, and the performance was best when the content of GMA was 2%,the average particle size of emulsion was 141 nm, which was 21% smaller than that before modification, the shear viscosity was 182.6 mPa·s when the shear rate was 3 000 s-1, 27% lower than that before modification. Surface coating heat treatment of PET fabrics was carried out with OP-10 composite GMA emulsion. The results of contact angle and acid immersion weight loss tests on PET fabrics showed that, the surface contact angle decreased from 109.7° to 12.6°, which decreased by 88.5%,the weight loss of acid leaching at 70 ℃for 7 d decreased from 2.39% to 0.26%, which decreased by 89.1%,PET fabric surface showed good hydrophilicity and surface acid resistance enhancement effect. Key words: Waterborne acrylic latex; Glycidyl methacrylate; PET fabric; Hydrophilicity
（上接第348页）
Study on Surface Modification of 4A Zeolite
HE Qian-yi, SHEN Guan-hua, ZHAO Yan-hua, YAN Hui-ying, XV Jin-ling,
LIU Lu, QIN Shao-qi, HAO Xiang-ying*
（School of Environmental and Chemical Engineering, Zhaoqing University, Zhaoqing Guangdong 526061, China） Abstract: Surface modification is one of the simplest and effective methods to improve the compatibility of hydrophilic inorganic compounds with hydrophobic polymers. In this paper, sodium stearate was used as the surface modification agent, 4A zeolite was respectively modified by three methods of dry modification, wet modification and hydrothermal modification. The 4A zeolite before and after modification was characterized by XRD, FTIR and degree of activation, and its water absorption properties were tested. The surface modification effect of these three methods on 4A zeolite was compared. The results showed that none of the three modification methods changed the structure of 4A zeolite. The hydrophobic effect of dry modification, wet modification and hydrothermal modification on the surface of zeolite was gradually improved. The activation rate of 4A zeolite after hydrothermal modification was as high as 72.9%, and the water absorption was significantly reduced, which effectively prevented agglomeration. Key words: 4A Zeolite; Surface modification; Activation degree。