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钼矿
1.&Nb sp; 概述
钼在我国储量居世界前列,辽宁锦西、陕西金堆成、吉林、山西、河南、福建、广东、湖南、四川、江西等省均有钼矿,且储量大,开发条件好,产量在全国占有重要地位。

具有工业价值的钼矿物主要是辉钼矿(MoS2),约有99%的钼矿是以辉钼矿(MoS2)状态开采出来的。

目前,我国钼精矿主要对俄罗斯、日本以及
西方国家出口。

2.性质
MoS2为铅灰色,与石墨近似,有金属光泽,属六方晶系,晶体常呈六方片状,底面常有花纹,质软有滑感,片薄有挠性。

比重4.7~4.8,硬度为1~1.5 ,熔点为795℃,MoS2划在陶瓷板上的条痕为浅绿灰色或浅绿黑色,加热至400~500℃时MoS2很容易氧化而生成MoS3,硝酸和王水都能使辉钼矿(MoS2)分解。

3.用途
MoS2用于生产钼铁合金、金属钼、钼酸钙、钼酸铵、润滑剂等。

4.产制
辉钼矿(MoS2)是容易浮选的矿物,浮选法是MoS2精选的主要方法。

用浮选法可得到含85~95%的钼精矿,总回收率达90%。

5.包装
出口钼精矿的包装,有以下两种:①内玻璃纤维袋,外麻袋、每袋净重50kg;②内乳胶袋、外麻袋每袋净重25~30kg或50kg。

6.质量规格及化学成分
根据GB3200—89钼精矿的技术条件,共分三个品级九个品种(见表
6-6-39)。

注:①表中一类,二类系采用浮选方法生产的钼精矿产品,三类系钨锡钼等多金属矿综合回收钼精矿产品;②钼精矿中铼为有价元素,供方应提供分析数据。

7.检验标准
出口钼精矿化学成分检验按照GB/T15079—94进行。

8.注意事项
①根据用户要求,生产单位可供Mo≥54%的钼精矿产品;②经供需双方协议,可调整上表个别指标;③浮选钼精矿产品粒度要求通过200目筛筛下物不小于60%;综合回收钼精矿产品粒度应由供需双方协议;④钼精矿产品中水分与油分含量之和不得大于4%;⑤精矿产品中不得混入外来杂物。

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一、钼矿原料特点
钼在地壳中的元素丰度约为1×10-6,在岩浆岩中以花岗岩类含钼最高,达
2×10-6。

钼在地球化学分类中,属于过渡性的亲铁元素。

在内生成矿作用中,钼主要与硫结合,生成辉钼矿。

辉钼矿(MoS2)是自然界中已知的30余种含钼矿物中分布最广并具有现实工业价值的钼矿物。

其他较常见的含钼矿物还有铁钼华([Fe3+(MoO4)8·8H2O]),钼酸钙矿(CaMoO4),彩钼铅矿(PbMoO4),胶硫钼矿(MoS2),蓝钼矿(Mo3O8·nH2O)等。

辉钼矿存在着多型,实验表明,其多型的出现与形成温度有关,2H型的辉钼矿形成温度高于3R型的辉钼矿。

温度由低到高形成非晶质MoS2→胶体
MoS2→3MoS2→2HMoS2。

测温资料说明辉钼矿形成温度有较宽的区间,可自相当高温直到相对较低的温度,而大量形成于高至中温阶段。

在热液作用下,MoS2在较酸性条件下沉淀,即辉钼矿在酸性条件下最为稳定,当溶液转向中性时,钼变为可溶的硫代钼酸盐和钼酸盐而再活动。

在低温和常温条件下,Mo4+在强酸性还原环境中生成胶硫钼矿(MoS2),它氧化后的产物是蓝钼矿(Mo3O8·nH2O)。

外生作用中,钼呈Mo6+,具较强的活动性。

它与铀相似,在接近中性或偏碱性的氧化与还原的过渡环境中稳定,由此生成多种含铀的钼酸盐矿物,如钼铀矿[(UO2)MoO4·4H2O],钼钙铀矿[Ca(UO2)3(MoO4)·(OH)2·11H2O]等。

铁钼华[Fe2(MoO4)3·nH2O]是硫化矿石在酸性条件下(pH=3~5)形成的常见矿物。

彩钼铅矿是含钼的铅锌矿在中性条件下的产物。

铼与钼的离子半径相近,故经常置换钼而富集于辉钼矿中,成为工业用铼的主要来源。

辉钼矿中的铼含量往往与辉钼矿中3R型含量及成矿溶液中的铼含量有关。

钼矿的分析要求
在钼矿石中钼的含量不高,目前开采的矿石中含钼只有千分之几甚至万分之几。

开采的矿石不能直接供给冶炼,需经富集成钼精矿后,才能作为冶炼的原料。

含钼矿石的富集几乎全用浮选法。

采用浮选法完全可以将辉钼矿与脉石和伴生矿物分离。

磁选法有时作为最终工序用来从辉钼矿物中清除铁等杂质。

辉钼矿是一种易于浮选的矿物,经浮选后,可从千分之几甚至万分之几的含Mo矿物中获得含钼约47%~50%(含85%~95%MoS2)的标准精矿.此钼精矿供生产氧化钼、钼铁和钼盐等用。

浮选得到的钼精矿,尽管使钼进行了富集,但是仍存在着大量的杂质元素如Si、Fe、Cu、Pb、Bi、Sn、Sb、P、As及碱金属、碱土金属等,对钼提取冶炼过程,最终的产品质量和使用都将会带来很大的影响。

因此,在提取前,对钼精矿必须进行准确分析,对杂质的含量必须严格的控制。

对钼精矿的分析项目,主要是测定钼的含量和对工艺有害的元素P、As;低熔点金属Sb、Sn、Bi;碱金属K、Na、CaO、SiO2及伴生元素W、R e、Cu等。

仲钼酸铵或经煅烧成的MoO3是制取金属钼粉的原料。

在工业生产中,纯仲钼酸铵可直接于氢气炉中还原成金属钼粉,也可将它在550~650℃温度下煅烧成MoO3,然后再还原成金属钼粉。

用粉末冶金生产钼制品中,要求钼粉纯度高,含氧量低,粉末的颗粒度细且均匀。

钼粉的生产是在圆管或马弗管电炉或者回转炉中用氢经二次还原MoO3或仲钼酸铵还原成MoO2,第二次还原是在较高的温度下,将MoO2还原成金属钼粉。

各种还原工艺参数列于表1和表2中。

目前有的生产厂家采用仲钼酸铵直接氢还原方法生产,其减少了煅烧工序,且避免了由于煅烧而带进的杂质。

为保证钼粉质量,除还原温度之外,氢气的流量和湿度,料层的厚度和推速,以及原料粒度等都是影响钼粉粒度的因素。

通常H2流量大,露点低还原的粉末细,反之粉末则粗。

因此在生产过程中必须严格控制这些因素,才能获得合格的粉末。

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钼的论谈
来源:泰州市欧普特钨钼制品有限公司时间:2009-12-15 08:28:52
元素是C.W.Scheele在1778年发现的,他用硝酸分解辉钼矿时得到钼酸,并获得了钼盐,同年制出了氧化钼。

1781年,瑞典人哥耶利穆用碳还原三氧化钼获得金属钼。

P.J.Hjelm在1782年得到纯金属,命名为钼。

钼在它被发现前就得到了应用,在十四世纪日本就用含钼的钢制造马刀;在十六世纪,辉钼矿曾象石墨一样被当作铅笔使用。

十八世纪以前,人们把钼误认为是铅。

在很多世纪中,认为辉钼矿(MoS2)和石墨是相同的东西。

1893年M.Moissan 用电炉加热碳和二氧化钼的混合物,才得到含钼量在92%~96%的铸态金属钼。

十九世纪初,别尔齐利乌斯用氢还原三氧化钼得到了更纯的金属钼。

在十九世纪末发现钢中添加钼后,钼钢的性质和同样成分的钨钢性质相似。

在1900年成功地研究出了钼铁生产工艺后,使钼钢的生产能在1910年迅速发展。

因为当时发现了钼钢能满足炮钢材料需要的特殊性能。

此后,钼成为耐热和防腐的各种结构钢的重要成分,也是有色金属-镍和铬合金的重要成分。

二十世纪初,钼仍是以某些化合物在工业上应用,其中有作为磷试剂用的钼酸铵、作为颜料用的钼蓝和其它某些化合物。

金属钼的工业生产以及在电气工业上的广泛应用,大约是与金属钨的同一年代(1909年)开始的。

因为生产这两种致密金属的粉末冶金法和压力加工工艺已研究成功,完全可应用于生产。

在第二次世界大战期间,美国的克莱麦克斯钼业公司研究出真空电弧熔炼法。

用这种方法得到了重450~1000kg 的钼锭,从此打开了用钼作结构材料的道路。

不断发展的粉末冶金法在五十年代已能生产重180kg 以上的坯料。

五十年代后,钼的研究工作主要是积极探索耐热钼基合金的成分和生产工艺。

我国在1914年开始采掘钼矿,但由于帝国主义的掠夺和国内的落后、黑暗,一直到1949年前,没有钼的冶炼工业。

中华人民共和国成立后,我国的钼冶炼工业从无到有,1953年9月26日,以郑良永先生为首的试制小组,在上海灯泡厂当时简陋的条件下,拉出了中国第一根钨丝,1954年拉出了第一根钼丝。

五十年代末,我国开始兴建钼冶金工业,如长江冶炼厂九车间(现在的株洲硬质合金厂钨钼分厂)。

六十年代末至七十年代初,我国的钼冶金工业又增加了很多新厂并开始向深度加工发展。

六十年代以来,钼冶金的工艺研究一方面走向超高纯的研究,另一方面满足某些性能而人为地掺杂一些其它元素,掺杂方法由固-固相掺杂进入到固-液相掺杂;在七十年代末至八十年代初,株洲硬质合金厂与上海钢研所联合,成功地研究出钼的液-液相掺杂工艺,使掺杂钼的均匀性提高到一个新的阶段。

八十年代中期,我国的开始大量引进国外的先进的技术和设备,使我国的钼冶金工业跨上一个新的台阶,缩短了与世界水平的差距。

经过短短的四十多年的发展,中国的钼工业从探矿、开采、选矿、湿法冶炼、粉未冶金、压力加工和钼产品的应用都具有一定的水平,在全世界已享有一定的地位。

钼是稀有高熔点金属,属于元素周期系中第五周期(第二长周期)的VIB族。

钼是一种银白色金属,外形似钢。

钼的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。

它的延伸性能比钨好,易于压力加工,可以加工成很薄的箔材和很细的丝材。

钼的硬度和强度极限比钨低,它的热膨胀系数与玻璃接近。

它的主要物理性质如下:
原子序数42
稳定同位素及其所占%
92(14.84);94(9.25);95(15.92);96(16.67);97(9.55);98(24.14);100(9.63) 相对原子质量95.94
自由原子的电子层结构1S22s22p63s23p63d104s24p64d55s1
原子体积(cm3/mol)9.42
相对密度(g/cm3)10.2
晶体结构体心立方
晶格常数 3.1467~3.1475
熔点(℃)2622±10 (2895±10K)
沸点(℃)4804(5077K)
升华热(kJ/mol)
绝对零度650±3.8
298K 664.5
蒸发热(kJ/mol )沸点时589.66±20.9
熔化热(kJ/mol)27.6±2.9
电阻温度系数(I/℃)0.0047
电子逸出功(eV) 4.37
热中子俘获面/m 22.7×10-28
抗拉强度极限(MPa)
钼丝(与直径大小有关,延伸率2%~5%)1372~1568
经过退火的钼丝(延伸率20%~25%)784~1176
单晶钼丝(延伸率30%)343
弹性模量( MPa )
丝材φ0.5~1.0mm的钼丝 2.79×105~ 2.94×105
屈服点(MPa )(未经退火的钼丝)400~600
热膨胀系数(1/K)
0~20℃ 5.3×10-6
25~700℃(5.8~6.2)×10-6
塑-脆转变温度(℃)(大变形,90%以上) -40~+40
钼在常温下的空气中是稳定的;当温度在400℃发生轻微氧化(可看到氧化色),高于600℃时,金属迅速氧化成三氧化钼;高于700℃时,水蒸汽将钼强烈氧化成MoO2。

钼与氢一直到它的熔化温度都不发生任何化学反应。

但钼在氢气中加热时,能吸收一部分氢气生成固溶体,例如在1000℃,100g金属钼能吸收0.5cm3氢,在300℃时氢被细颗粒钼粉所吸收。

低于1500℃以下,钼与氮不发生反应;高于1500℃时,钼与氮发生化学反应生成氮化物。

假如氮的压力低,到2400℃都还看不到反应。

碳、碳氢化合物和一氧化碳从800℃开始,就与钼相互作用而生成碳化钼(Mo2C)。

二氧化碳在700℃以上时,使钼氧化。

氟与钼在常温下就能发生化学反应,生成具有挥发性的氟化钼MoF6。

氯与钼则高于250℃才能相互作用,生成具有挥发性的氯化钼MoCl5。

碘蒸气与钼不发生化学反应。

溴在淡红热下与钼发生反应。

当有水分存在时,全部卤素在室温下均对钼起作用。

硼与钼在加热的情况下相互作用。

硫蒸气高于440℃、而硫化氢则需高于800℃才能与钼发生反应生成二硫化钼(MoS2),含硫气体在700~800℃也能氧化金属钼。

温度高于1200℃时,钼与硅相互作用生成二硅化钼(MoSi2),当温度一直升到1500℃时,它在空气中都非常稳定。

在常温下,钼在盐酸和硫酸中是稳定的;但加热到80~100℃时,钼就稍许溶解。

硝酸和王水在常温下能缓慢地溶解金属钼,加热时溶解速度加快。

金属钼在过氧化氢中溶解并生成过氢酸─H2MoO6和H2Mo2O11。

钼在氢氟酸中是稳定的,但在氢氟酸和硝酸混合液中迅速溶解。

当硝酸∶硫酸∶水的体积比=5∶3∶2 时组成的混合液可以作钼的溶解剂。

缠绕钨线圈的钼芯就是用这种混合液溶解的。

钼在常温的碱溶液中是稳定的,在热碱溶液中稍被腐蚀。

熔融碱能强烈地氧化金属钼,如有氧化剂存在,钼的氧化程度更为剧烈,生成钼酸盐。

钼的氧化物:
氧化物钼能生成一系列的氧化物,最稳定的氧化物为三氧化钼(MoO3)和二氧化钼(MoO2)。

此外,还能生成若干的中间氧化物,该系列氧化物相应的成分是MonO3n-1 (Mo9O26、Mo8O23、Mo4O11) 。

因为钼的外层电子结构为4d55s1 所以它的化合物主要为+6价,此外还有+2、+3、+4、+5等价态。

三氧化钼(MoO3)三氧化钼是生产金属钼不可缺少的中间化合物,在生产中具有重大的意义。

它可由金属钼或它的低价氧化物氧化时生成;或氧化焙烧辉钼矿矿物(MoS2)也能得到。

三氧化钼是略带浅绿的白色粉未,加热变黄,密度为4.69 g/cm3,熔点为795℃,沸点为1155℃;在800~1000℃的蒸气中,主要以聚合分子(MoO3)3的形式存在,温度高于600℃显著升华;它的生成热为745±6.3 kJ/mol,在800~900℃下可被氢还原成金属钼。

三氧化钼主要为酸性氧化物,但其酸性比三氧化钨弱,具有某些两性的性质,故能与碱及某些强酸反应。

20℃时,三氧化钼在水中的溶解度为0.4~2g/L,溶液呈酸性(pH=4~4.5)。

三氧化钼与酸、碱的反应如下:
与酸作用:MoO3+H2SO4=MoO2SO4+H2O
MoO3+2HCI=MoO2Cl2+H2O
MoO3+HNO3=MoO2(NO3)2+OH
与碱作用:2MeOH+MoO3=MeMoO4+H2O(Me代表K、Na、NH4)
三氧化钼在碱和氨的水溶液中溶解并生成钼酸盐;它和三氧化钨相互间不生成固溶体。

二氧化钼(MoO2)是在450~470℃用氢还原三氧化钼得到的深褐色粉末,密度为 6.34g/cm3,生成热为590kJ/mol。

二氧化钼实际上不溶于水、碱和非氧化性酸的水溶液,硝酸可将MoO2氧化成MoO3。

二氧化钼结晶呈金红石型晶格,晶格常数为a=4.86A和C=2.79A。

中间氧化物用氢还原MoO3,或使MoO2氧化,或在惰性(氮)气氛中加热MoO3和MoO2混合物、按一定配比的MoO3和钼粉均可生成中间氧化物。

Mo4O11呈蓝-紫色,Mo8O23和Mo9O26呈蓝-黑色。

Mo4O11微溶于水、硫酸、盐酸以及稀碱溶液。

钼酸和钼酸盐:
正钼酸MoO3与H2O形成正钼酸H2MoO4 (MoO3·H2O),亦存在MoO3·2H2O和MoO3·0.5H2O。

MoO3·2H2O在
33℃以下稳定,高于33℃分解为MoO3·H2O,在120 ℃时进一步分解为MoO3。

钼酸具有两性,以酸为主。

钼酸和MoO3一样,既可溶于酸,又可溶于碱。

钼酸在水中的溶解度与温度的关系(以MoO3计)见下表
在盐酸中与溶液pH 值关系见下表(以MoO3计)
当酸作用于钼酸盐溶液时,便析出体积庞大的白色含水三氧化钼沉淀。

低于33℃时,含两个水分子的水化合物MoO3·2H2O (H2MoO4·H2O) 是稳定的;单水水化物MoO3·H2O或H2MoO4在 61~120℃之间是稳定的,高于120℃便发生脱水而生成MoO3,但钼酸能溶于强矿物酸中。

钼的同多酸盐的通式可用nMe2O·mMoO3表示,一般将n∶m=1∶2的盐作重钼酸盐(二钼酸盐)n∶m=3∶7 及5∶12的称作仲钼酸盐,n∶m =1∶3 和n∶m =1∶4的称作偏钼酸盐,n∶m=1∶10的称作十钼酸盐,n∶m=1∶16的称作十六钼酸盐。

现已知有下列各种钼酸盐:
Me2O·MoO3·nH2O 正钼酸盐
Me2O·2MoO3·nH2O 重钼酸盐
3Me2O·7MoO3·nH2O 仲钼酸盐
5Me2O·12MoO3·nH2O 仲钼酸盐
Me2O·3MoO3·nH2O 偏钼酸盐
Me2O·4MoO3·nH2O 偏钼酸盐
Me2O·10MoO3·nH2O 10钼酸盐
Me2O·16MoO3·nH2O 16钼酸盐
聚钼酸盐钼酸可与各种数目MoO3分子结合,生成聚钼酸,其成分可用如下通式表示:xH2O·yMoO3(式中y>x)。

中和碱金属钼酸盐或在钼酸盐溶液中溶解MoO3均可得到聚钼酸盐。

当溶液pH≥6.5时,仅有正钼酸阴离子MoO存在;pH=6.5~2.5之间,发生聚合作用生成Mo7O、Mo8O、MoO和其它成分的聚合阴离子;在pH值低于2.5时,生成阳离子(MoO和成分更为复杂的阳离子);pH<1时,阳离子在溶液中占绝对优势。

正钼酸盐包括正钼酸钠、正钼酸铵、钼酸钡、钼酸钙、正钼酸铁、钼酸铅、钼酸铜等。

正钼酸钠(Na2MoO4)当Na2O : MoO3>1 时,溶液中结晶出正钼酸钠,它是一种白色鳞片结晶。

溶于水和碱,10~100℃温度范围内,析出含两个水分子的正钼酸钠(Na2MoO4·2H2O);低于10℃时,则含10个水分子;100℃失去水,
无水正钼酸钠(Na2MoO4)的熔点为627℃,密度为3.28g/cm3。

正钼酸钠在水中的溶解度见下表。

钼酸钡(BaMoO4)用钼酸和氯化钡或硫酸钡经溶解结晶后生成。

它是一种白色或淡绿色的粉末,不溶于水、醇,微溶于酸类,密度为 4.6~4.9g/cm3,熔点为1480℃。

它对金属有优异的密着性能。

钼酸钙(CaMoO4)在自然界中钼酸钙常以钼酸钙矿矿物形式存在。

钼酸钙是一种粉末状的盐,将氯化钙加入钼酸盐水溶液可沉淀出来。

高于450℃时,氧化钙与钼酐直接作用也可生成钼酸钙,它的密度为 4.28g/cm3,熔点为1520℃,在1kg水中的溶解度于20℃时为0.0058g,在100℃时为0.235g。

钼酸钙在1200℃的高温下也不发生热离解作用,在紫外线照射下发出一种黄色的萤光。

钼酸钙是工业上的重要产品,可作为添加剂加入钢中,同时又是生产钼铁的原料。

正钼酸铁[Fe2(MoO4)3·nH2O] 它是将氯化铁或硫酸铁加到钼酸钠溶液中得到的黄色沉淀物;可将固体氧化物(Fe2O3和MoO3)在500~600 ℃温度下相互作用时,也同样生成Fe2(MoO4)3,颜色由黄色变为棕色。

钼酸铁在自然界中以钼华状态存在。

只有当溶液的pH值≈3.5时,才能获得相当于Fe2(MoO4)3.nH2O分子式的沉淀。

如 pH 值高,沉淀中含有氢氧化铁则呈褐色;如pH值低,沉淀物则含有钼酸。

加热温度高于800℃时,钼酸铁分解成Fe2O3和MoO3。

Fe2O3和MoO3在700℃共热时,如原混合物中有多余的三氧化钼存在,则生成Fe2(MoO4)3。

从钼酸盐溶液中不能沉淀出二价铁钼酸盐FeMoO4,因为Fe2+离子能还原(MoO4)2-离子,但在隔绝空气加热加热到500~600℃的条件下,氧化物FeO和MoO3混合物也可生成FeMoO4。

钼酸铅(PbMoO4)是白色微溶于水的盐,在自然界中常以钼酸铅矿物形式存在。

钼酸铅可从碱金属钼酸盐溶液中沉淀出来;也可在500~600℃温度下加热PbO和MoO3的混合物得到;密度6.92g/cm3,熔点1065℃。

新沉淀析出的钼酸铅能溶于硝酸和氢氧化钠中,赤热的钼酸铅在这些溶剂和醋酸中的溶解度很小。

钼酸铜(CuMoO4)在500~700℃温度区间加热CuO和MoO3混合物可得到黄绿色粉末状的无水钼酸铜。

在850℃时,钼酸铜熔化并分解。

将含铜的盐加入钼酸钠水溶液中,沉淀出黄绿色的碱性钼酸铜。

根据沉淀的条件不同,可析出相当于分子式CuO·3CuMoO4·5H2O的沉淀,亦可析出成分接近于2CuMoO4·Cu (OH)2的沉淀。

钼酸铵在25℃和85℃下MoO3-NH3-H2O系中,不同的条件将析出单相钼酸铵(正钼酸铵)[(NH4)2MoO4]、二钼酸铵(重钼酸铵) [(NH4)2Mo2O7]、仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O] 及八钼酸铵(亦称8/3钼酸铵)
[(NH4)6Mo8O27·4H2O] 等化合物。

仲钼酸铵加热到245℃或将钼酸铵溶液中和到pH=2~3 时得四钼酸铵(亦称多钼酸铵或无水八钼酸铵)[(NH4)4Mo8O26]。

二钼酸铵(NH4)2Mo2O7(重钼酸铵)在水中的溶解度大,且随溶液中游离NH3浓度而变。

二钼酸铵在空气中加热,则将按以下顺序分解:
(NH4)2Mo2O7─→(NH4)2Mo3O10─→(NH4)4Mo8O26─→MoO3
仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O或[3(NH4)2O·7MoO3·4H2O](一般认为第二个分子式比较正确)。

仲钼酸铵系当NH3∶MoO3等于或稍大于6∶7 时,从氨溶液中结晶出的盐。

蒸发溶液(把铵除去)或中和溶液(化合部分铵)都可以达到这一比例。

仲钼酸铵在空气中是稳定,它的水溶液呈弱酸性,在20℃水溶液中的溶解度为300g/L,在80~90℃水溶液中的溶解度为500g/L。

在150℃时开始分解并析出氨,转化为四钼酸铵(NH4)2O·4MoO3。

加热到350℃时,氨全部被除掉剩下MoO3。

仲钼酸铵是最常见的商品和生产三氧化钼的原料。

仲钼酸铵在空气中加热按以下顺序分解:
(NH4)6Mo7O24·4H2O─→(NH4)4Mo5O17─→(NH4)4Mo8O26─→MoO3
四钼酸铵(NH4)2Mo4O13 [或(NH4)2O·4MoO3] 用酸中和钼酸铵溶液使其pH=2~3 时,便析出四钼酸铵。

pH=2~3 时,四钼酸铵的溶解度(换算成MoO3)为0.5~1.0g/L。

八钼酸铵(亦称8/3钼酸铵),溶解度小。

钼酸钠二钼酸钠Na2Mo2O7·6H2O、三钼酸钠Na2Mo3O10·7H2O、四钼酸钠Na2Mo4O13·7H2O、仲钼酸钠
Ma6Mo7O24·22H2O等均属钠的同钼酸盐,都易溶于水。

24℃时上述四种盐在1kg水中溶解度分别达270、93、85、35g(以MoO3计)。

杂多酸和杂多酸盐钼与钨一样与磷酸、砷酸、硅酸和硼酸都有形成络合物的倾向。

属于此类化合物中常见的一种盐是磷钼酸铵(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O。

这种溶解度很小的盐是将含钼酸铵的硝酸溶液倒入含有硝酸的磷酸铵溶液中沉淀出来的。

这一反应广泛用于磷酸的定量和定性的化学分析上。

钼蓝钼酸或钼酸盐的酸性溶液在还原剂(SO2、H2S、Zn、葡萄糖等)作用下呈深蓝颜色,这种颜色与反应生成的所谓钼蓝有关。

根据不同的沉淀条件,析出的不定型的沉淀物可具有各种成分:Mo8O23·xH2O、Mo4O11·xH2O等。

钼蓝多以胶体存在于溶液中,并很容易被表面活化物质所吸收,如植物纤维吸附钼蓝之后都呈现蓝色。

生成钼蓝的化学反应也广泛用于化学分析上。

钼的硫化物钼与硫能生成三种硫化物─MoS3、MoS2、和Mo2S3,不过只有MoS2和MoS3具有实用价值。

MoS2在自然界以辉钼矿形式存在,它是制取钼的主要原料;它的熔点为1180℃、不溶于水、也不溶于氨水、苏打及还原性无机酸溶液中;在空气中加热450~550℃时可氧化成MoO3。

在隔绝空气的条件下,加热高价硫化物、用硫的蒸气作用于钼粉、将三氧化钼与苏打和硫一起熔融可以获得人造的二硫化钼。

二硫化钼的生成热在805℃时为77.4千卡,1005℃时为80千卡。

在温度高于1000℃的真空下,MoS2离解生成金属钼和硫蒸气,有CaO存在下通俗被氢还原得到金属钼。

三硫化钼在自然界中存在很少。

硫化氢通过加热的酸性钼酸铵溶液时,沉淀出高价硫化物MoS3。

三硫化钼呈深棕色,易溶于在硫化铵和各种硫化碱中生成硫代钼酸盐,硫代钼酸盐易溶于水,并以鲜红色的晶体从溶液中结晶析出,这些晶体能被各种酸分解生成三硫化钼。

三硫化钼在亚硫酸铵或亚硫酸钠溶液中溶解,生成含钼磺酸
盐(NH4)2MoS4和和氧化磺酸盐(NH4)2MoO x·S4-x。

磺酸钼盐易溶于水,当溶液酸化时,分解为三硫化钼。

沉淀三硫化钼的化学反应不仅用于钼的化学分析,从溶液中提取钼的工艺也利用这个反应,这一特点可用在化学分析中测定钼和钨钼的分离。

钼的氯化物钼可生成一系列氯化物和氧氯化合物。

其中的一些钼氯化物和氧氯化物的某些性质见下表。

在高于500℃时,氯气作用于金属钼或二硫化钼可以得到五氯化钼。

用氢还原MOCl5或将氯化物热解可得低价氯化物。

在湿空气和水中,五氯化钼会水解生成氧氯化合物MoO2Cl2、MoOCl3。

在高于500℃时,氯和三氧化钼相互作用生成易挥发的氧氯化合物MoO2Cl2。

在500~600℃时,加热MoO3和NaCl 混合物并可得到MoO2Cl2。

钼的应用
钼主要用于钢铁工业,据1985~1986统计,钼的消耗结构为:合金钢占43~44%;不锈钢占22~23%;工具钢占8%;铸钢占6%;超合金占3%;金属钼占6%;钼化学品占10%;其它占1%。

金属钼、钼合金和钼的化合物广泛地用于现代技术的很多领域中。

其中最主要的行业所用的产品如下:
钢铁工业钼的生产量主要用于作钢的添加剂。

钢中添加钼可使钢具有均匀的微晶结构,降低共析分解温度,扩大热处理温度范围和淬透深度,还能提高它的硬度和韧性、抗蠕变性能。

铁中添加钼可使生铁合金化,可使铁晶粒细化,还可提高它的高温性能、耐磨性能和耐酸性能。

作为钢铁行业的添加剂可用金属钼条、钼铁和钼酸钙。

钢中含钼量低于1%时,用工业氧化钼块;当钢中钼含量高于1%时,常用钼铁。

耐热合金和耐腐蚀合金中都添加了1~20%的钼,钼含量高耐腐蚀性越好,作此种添加剂一般使用金属钼。

金属压力加工行业钼合金顶头是穿制不锈钢管的重要工具,添加钼的模具可用于加工铜、铝的型材。

电光源、电真空行业钼的熔化温度很高,在高温下还能保持较高的强度和良好的导电性,因此在电光源和电真空行业得到广泛的应用。

如电灯泡中支撑钨丝的钩子,电子管的栅极、发射管和二极整流管阴极、封装在石英玻璃的导电杆等。

它所使用的钼产品是钼杆、钼丝、高温钼丝、钼板、汽车灯的反光罩和钼箔带等。

冶金工业用于高温炉的发热体、支承架的结构件、隔热屏和高温器皿、钨丝和钼丝配合可作热电偶。

所使用的钼产品是钼丝、高温钼丝、TZM 结构材料、舟皿、坩埚、热电偶套管、钼板和钼带、硅钼棒等。

建材工业在建材工业中以钼代铂,用于生产硅酸铝纤维的钼电极棒、流口和生产玻璃纤维的钼电极板。

机械工业机械零件上喷镀一层钼后,可增强它的耐磨性。

如用于内燃机气缸中的活塞环,汽车的齿轮等。

二硫化钼润滑性能优于石墨,它在-45─400℃温度范围内均可正常使用。

所使用的钼产品是喷镀钼粉和喷镀钼丝、二硫化钼和二硒化钼等。

宇航、军事工业用于火箭、导弹件,如喷咀等、发动机的燃气轮片、冲压发动机喷管、火焰导向器及燃烧室等。

在液体燃料火箭发动机上广泛使用金属钼和钼合金(如Mo—0.5Ti—0.08Zr)作燃烧室、喉部管套筒。

特别是宇宙飞船发射和返回通过大气层时,由于速度非常快,暴露于空气中的部件温度高达1482~1646℃,因而采用钼做蒙皮、喷管、。

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