ZSM5_ZSM11共结晶分子筛上二乙苯气相烷基转移

第23卷　第3期2006年6月
黑龙江大学自然科学学报
J O U R N A LO FN A T U R A LS C I E N C EO FH E I L O N G J I A N GU N I V E R S I T Y
V o l .23N o .3J u n e ,2006
Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛上二乙苯气相烷基转移
赵雪松
1,2,3
,　刘盛林1,　陈福存1,　谢素娟1,　徐龙伢1,　王清遐
1
(1.中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2.中国石油抚顺石油化工公司,辽宁抚顺113008;3.中国科学院研究生院,北京100039)
摘　要:在Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛、固定床反应装置上对烷基转移和二乙苯与苯烷基转移动力学进行了考察。

在催化裂化干气与苯烷基化的过程中加入丙苯、丁苯和二乙苯,既可抑制干气与苯烷基化时二乙苯、丙苯和丁苯的生成,又可使原料中二乙苯、丙苯和丁苯有烷基转移的作用。

二乙苯烷基转移动力学方程式:d [E 2B ]/d t =K [E 2B ],K=e x p (27.74-16506.8/T )。

该方程预测结果与中试实验结果相吻合。

最后考察了Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛催化剂的寿命。

关键词:烷基苯;烷基转移;动力学;Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛;寿命
中图分类号:T E 624.4文献标识码:A 文章编号:1001-7011(2006)03-0336-05
收稿日期:2005-12-16
基金项目:国家“973项目”(2003C B 615802)
作者简介:赵雪松(1969-),男,硕士研究生,高级工程师,主要研究方向:催化剂制备通讯作者:徐龙伢(1964-),男,研究员,博士生导师
0　基本假设
我国催化裂化装置规模居世界第二位,年干气产量为1.12～3.15M t /年(百万吨/年),干气中的乙烯数量相当可观。

目前我国许多炼油厂仍将大量含乙烯10%～25%(体积分数)的催化裂化干气作为燃气或放火炬烧掉,造成资源的浪费与环境的污染。

若能将其与苯烃化制乙苯,即可缓和国内市场苯乙烯的供
求矛盾,也可开辟催化裂化干气的有效利用途径,为炼油企业提高经济效益。

在乙烯与苯烷基化反应过程中,除了能获得相当数量目的产物乙苯外,由于热力学平衡,乙烯低聚以及烷基转移等副反应
[1]
,还有一定
量的二乙苯和少量的丙苯和丁苯生成,其中特别是副产物二乙苯约为乙苯重量的8～10%。

此外,催化裂化干气中还含有一定量的丙稀和丁烯,含量有时分别可达3～5v o l %,由于丙稀和丁烯与苯的烷基化反应速率要比乙烯的烷基化速率快,因此在进行干气与苯烷基化反应时,除了生成乙苯外,不可避免地生成丙苯和丁苯,因此增加了苯的消耗。

鉴于上述原因,将它们作为高辛烷值组分掺到成品汽油中,虽可以改善汽油的辛烷值,但是产品增值较小。

如果将二乙苯、丙苯及丁苯进行烷基转移和脱烷基反应,可进一步增加乙苯收率和提高烷基反应催化剂的寿命[2-3]。

M o b i l -B a d e g r 于20世纪90年代在第二代乙烯烷基化基础上,采用Z S M-5催化剂进行了第三代技术开发,即在烷基化后加一气相烷基转移过程,从而使催化剂的寿命由第二代的40～60天延长到1年左右。

但该过程应用于稀乙烯与苯反应时,对原料中杂质特别敏感,原料中的H 2O ,O 2,C O ,C O 2和H 2S 含量需净化到1×10-6
以下
[3]。

20世纪90年代以来,大连化学物理研究所与中国石油股份有限公司通过多年的努力,发展了一种沸石催化新工艺,并成功在中石油抚顺石化分公司、大连石化分公司和大庆林源等实现了工业化生产。

该工艺开发的Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛催化剂(3884A )抗硫抗水,可使催化裂化干气中的乙烯直接与苯进行烷基化反应[4]
,同时体现出良好的气相烷基转移反应性能[5]
,1999年和2000年分别在中石油抚顺石化分公司(3万吨/年)和大连石化分公司(10万吨/年)实现了工业化生产。

作者以前的工作报道了N 2代替干气条件下丙苯、丁苯以及二乙苯与苯三个反应的烷基转移规律
[6]
,在以上工作的基础上,本文进行催化裂化干气与
苯烷基化中加入丙苯,丁苯和二乙苯后的气相烷基转移探索实验,同时求得了二乙苯气相烷基转移的动力
DOI :10.13482/j .issn 1001-7011.2006.03.013
学方程,该动力学方程对中试装置烷基转移的二乙苯变化结果进行了预测,预测结果与中试实验结果相吻
合。

1　实验部分
1.1　催化剂和原料
工业放大制备的催化裂化干气制乙苯催化剂3884A(Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛)。

苯为抚顺石油二
厂重整苯(苯:99.985w t %;甲苯:0.013w t %;H 2O<1×10-5
;其它:0.002w t %)。

丙苯、丁苯和二乙苯均为进口化学纯试剂,实验中将二乙苯、丙苯及丁苯按一定比例分别或共同掺加到苯中,制成烷基转移实验用液体原料。

用于动力学实验的烷基转移原料组成为:苯:94.4m o l %,正丙苯0.15m o l %,异丙苯0.06m o l %,乙苯0.24m o l %,二乙苯5.15m o l %。

催化裂化干气原料组成如下(v o l %):H 2:17.24;N 2:16.06;O 2:0.30;C O x :3.47;C H 4:25.16;C 2H 4:16.45;C 2H 6:15.09;C 3H 6:2.82;C 3H 8:0.78;C 4H 8:2.73;S :2×10-3
～3×10-3
;H 2O
:1×10-3
～3×10-3。

此外利用纯氮(脱水和脱氧处理)和氮加纯乙烯或抚顺石油二厂催化
裂化干气作为实验原料气。

1.2　催化剂的评价
烷基化/烷基转移实验是在连续流动的固定床反应装置上进行的。

催化剂的装添量为5g ,催化剂颗粒度30～60目。

反应前催化剂在N 2气氛中升温到500℃活化2h ,然后降温至反应温度,先使二乙苯等液体原料充满催化剂床层,然后通入乙烯等气体开始反应。

二乙苯烷基转移动力学实验在微型催化反应器上进行,催化剂添装量2.00g ,将3884A 催化剂破碎到粒
度为40～60目时可消除内扩散对二乙苯反烃化的影响。

二乙苯原料的空速45h -1
以上时,外扩散的影响可消除。

原料二乙苯等液体原料用北京星达技术公司生产的S Z B -2双柱塞微量泵计量,乙烯,氮气等气体进料量采用北京建中机器厂生产的D 07-11A /Z M 型气体质量流量控制器控制。

为了叙述的方便,本文引用以下符号对原料和产物进行标识:C =2:乙烯,C =3:丙烯,C =
4:丁烯,C H 4:甲烷,C 5:C 5烃,B :苯,T :甲苯,E B :乙苯,E 2B :二乙苯,T E B :三乙苯,n -P B :正丙苯,i -P B :异丙苯,(n -P B +i -P B ):丙苯,n -J B :正丁苯,i -J B :异丁苯,(i -J B +n -J B ):丁苯。

1.3　分析方法
反应尾气在日本岛津公司生产的G C -8A 气相色谱仪(P o r o p a k Q S 填充柱,热导池检测器)上进行分析,液相产物在美国安京伦公司生产的A g i l e n t 4890D 气相色谱仪(C E C -5毛细柱,氢火焰检测器)上进行分析,采用美国惠谱公司生产的H P 6890气相色谱-H P 5973N 质谱联用仪进行定性分析。

2　结果与讨论
2.1　催化裂化干气条件下3884A 催化剂上烷基转移
在苯与烷基苯的烷基转移过程中,有如下几种可能反应历程,这些反应可以单独发生,也可以同时发生。

A )二乙苯与苯之间的烷基转移反应
E 2B +B =E B +T +C =
n
(1)B )丁苯与苯之间的烷基转移反应
J B =B +P B +E B +T +C =n
(2)C )丙苯与苯之间的烷基转移反应
P B=B+E B +T +C =
n
(3)
作者以前的工作报道了N 2代替干气条件下以上三反应的烷基转移规律
[6]
,结果表明在3884A 催化剂,
0.7M P a ,W H S V 15h -1
,400～440℃,烷基转移原料中丙苯,丁苯以及二乙苯的含量相似(2.50～2.70m o l %,其它为B )的条件下,烷基转移时,生成乙苯的顺序:E 2B>n -P B >n -J B ;生成苯的顺序:n -J B >n -P B>E B ;生成甲苯的顺序:n -P B >n -J B >E 2B =E B 。

本文进行干气与苯烷基化时加入烷基转移原料的实验,实验条件为:3884A 催化剂,反应温度420℃、压力0.7M P a 、B /C 2
=
=5/1(m o l ),C =
2的W
H S V =1.0h -1。

作为比较,还进行了配制N 2/C 2=
为83.
55/16.45v o l %混合气与苯烃化时加入烷基转移原料的反应。

·
337·第3期赵雪松等:Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛上二乙苯气相烷基转移
从表1的实验结果可以算出,用配制的混合气进行反应时,E 2B
+J B 的转化率为28.43%,生成E B 对B 的选择性为95.15%;而用催化干气进行反应时,分别为13.49%和74.49%。

对C 5、P B 和T 的生成而言,后者(催化干气下二乙苯与苯烷基转移)的增加大于前者。

由于干气中C =
3和C =
4参加了烷基反应(乙烯转化率>90%,丙稀转化率>85%,丁烯转化率>87%),不进烷基转移原料时就要生成P B 、E 2B 和J B (见表1中I I ),E 2B+J B 总和为1.97%,当加入烷基转移原料后(E 2B+J B 总和为4.15%),对混合气而言,反应后液体中E 2B +J B 含量为2.97%,对进干气而言为3.59%。

从表1中I I I 和I V 的结果还可以看出,液体产物中的P B 以及E 2B +J B 均比烷基转移原料中的低。

以上结果说明在催化裂化干气与苯制乙苯的过程中加入烷基转移原料,一方面抑制了E 2B ,P B 和J B 的生成,另一方面在反应过程中有烷基转移的作用。

烷基转移原料中P B 和E 2B +J B 的浓度变化对烷基转移影响如表1。

从反应后的液体组成I I I 和I V 可以算出,当烷基转移原料中烷基苯含量低时,P B+E 2B+J B 的转化率为32.42%,生成E B 对B 的选择性为112.38%;当烷基苯含量较高时,转化率为34.23%,但选择性提高到146.65%,T 的生成随之变大。

以上结果表明烷基转移原料中烷基苯含量高低不但关系到乙苯的生成,而且直接影响甲苯的含量。

表1　烷基苯浓度变化对烷基转移反应性能影响T a b l e 1　E f f e c t o f a l k y l b e n z e n e c o n c e n t r a t i o n
o nt r a n s a l k y l a t i o np e r f o r m a n c e
M a t e r i a l s
C 5
B T
E B
P B E 2B+J B I T r a n s a l k y l a t i o n m a t e r i a l s
95.610.254.15L i q u i dp r o d u c t s a f t e r r e a c t i o n 0.1584.060.0410.991.802.97L i q u i dp r o d u c t s a f t e r r e a c t i o n 0.5780.010.0611.624.173.59Ⅱ
T r a n s a l k y l a t i o n m a t e r i a l s -99.99----L i q u i dp r o d u c t s a f t e r r e a c t i o n 0.0881.450.0415.081.391.97Ⅲ
T r a n s a l k y l a t i o n m a t e r i a l s -94.60--2.752.37L i q u i dp r o d u c t s a f t e r r e a c t i o n 0.1380.380.0615.982.221.24Ⅳ
T r a n s a l k y l a t i o n m a t e r i a l s -81.39--9.827.33L i q u i dp r o d u c t s a f t e r r e a c t i o n
0.4269.00
0.82
18.178.14
3.14
＊.N 2/C 2
=
=83.55/16.45v o l %,o t h e r s a r e F C Cd r y g a s ———:d e t e r m i n e d
2.2　二乙苯气相烷基转移动力学研究
在乙烯和苯的烷基化反应中,反应物和产物都
能在分子筛上积炭而使催化剂失活[7]。

为此,对实
验用催化剂的活性和稳定性进行了考察,运行70h 的结果表明,催化剂具有良好的稳定性,在50h 内乙烯的转化率与乙苯的选择性均无显著变化。

为确保实验结果的可靠性,实验过程中还进行了标准空
速校核,以免除催化剂失活带来的误差。

在3884A 催化剂上做了反应压力为0.7M P a ,反应温度分别为360,380,400和420℃,在每个温
度下又分别做了空速为70,90,130和250h -1
的
表2　反应温度为420℃时二乙苯烷基转移反应性能
T a b l e 2　D i e t h y l b e n z e n e t r a n s a l k y l a t i o np e r f o r m a n c e a
t r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 420℃WH S V (h -1
)C 5B E B n -P B i -P B E 2B R a wm a t e r i a l s 0.00
94.400.240.150.065.152500.0394.400.720.160.164.321900.0694.360.860.160.264.061300.0594.161.200.170.213.7070
0.05
93.92
2.18
0.28
0.26
2.85
20套实验数据,反应温度为420℃时实验数据见表2(其他温度数据从略)。

2.2.1　模型建立及数据处理
二乙苯的烷基转移由两步组成:
C 2H 5-C 6H 4-C 2H 5=C 6H 5-C 2H 5+C 2H 4
(1)C 6H 6+C 2H 4=C 6H 5-C 2H 5
(2)
(1)+(2)得:
C 2H 5-C 6H 4-C 2H 5+C 6H 6=2C 6H 5-C 2H 5
(3)文献[8]认为乙烯与苯烷基化生成乙苯的速率与苯无关:Y e =K P e /(1+K P e
)。

由表2可以看出,在本文所考察的实验条件下,反应(1)生成的乙烯来不及与苯发生烷基化生成乙苯,或者说几率很小,因此只考虑二乙苯的减少,(即反应(1)),由反应(1)得到:d [E 2B ]/d t =K [E 2B ]…(4)。

假设二乙苯烷基转移反应级数为1,一级反应的反应浓度与反应速度的关系应为:L n (C 0
/C )对反应接触时间t (1/W H S V )作图应为一通过原点的直线。

以420℃时的烷基转移数据为例,以
·338·黑　龙　江　大　学　自　然　科　学　学　报 第23卷　
L n [E 2B ]0
/[E 2B
]对反应接触时间作图,结果得到一条过原点的直线,说明本文的假设是正确的,其斜率就是反应速率常数,由线性回归得到420℃时K=43.5,同理可求得360、380和400℃时的反应速率常数K ,列于表3。

表3　各反应温度下的反应速率常数
T a b l e 3　R e a c t i o nc o n s t a n t s u n d e r d i f f e r e n t t e mp e r a t u r e s
温度/℃
360380400420K
5.3
10.0
31.0
43.5
2.2.2　动力学方程检验与实验值比较
以L n K i
对1/T 作图,得到一条直线,其相关系数:γ=0.98,说明二乙苯烷基转移反应速率常数与温度的关系符合阿累尼乌斯关系,暗示了假设模型的合理性。

由线性回归得到回归参数如下:K=e x p (27.74-16506.8/T );E a =16506.8×8.314=137.2k J ·m o l -1。

该方程与二乙苯与苯液相烷基化存在明显区别
[9-10]。

这是由于反应温度特别是催化剂的不同等导致了动力学的行为区别。

由K=e x p (27.74-16506.8/T )可得到各温度下的K ,回代到方程(4)中,可得到各温度下如360,380,
400和420℃,不同反应接触时间的二乙苯摩尔百分数(或二乙苯转化率),结果表明由方程(4)计算的二乙苯浓度值与实验测定值吻合较好。

由于本文用小颗粒3884A 催化剂得到的是本征力学常数,由庄益平[8]
等工作可知,工业原颗粒催化剂3884A 的效率因子η介于0.1～0.35之间
[8]
,本文取η=0.25。

由K =e x p (27.74-16506.8/T )得到415℃
时,本征动力学参数为K 415=42.38,这样,K 415宏观=10.50。

中国石油抚顺分公司500吨/年中试装置第四段反应器的入口物料二乙苯的摩尔百分数和分压分别为3.189%和0.0223M P a ,反应温度为415℃。

在进行中试第四段烷基转移预测时,出口二乙苯所占分压的计算基于中试装置第四段不考虑压力降。

中试装置第四段的总物料空速为28.95h -1
(0.0345h ),该段床层温
升很小,故可视为415℃,由前面可知415℃下二乙苯转化的反应速率宏观常数为10.5。

由公式L n [E 2B ]0
/[E 2B ]=h τ得到中试第四段出口二乙苯的摩尔分数:[E 2B ]=[E 2B ]0
/e x p (k τ)=3.189/e x p (10.5×0.0345)=2.21%,而中试实测二乙苯的摩尔百分数和分压分别为2.28%或0.01596M P a ,预测的相对误差为3.1%,说明对中试数据的预测还是令人满意的,所建立的二乙苯烷基转移动力学模型是合理的,可为工业反应器设计,生产操作提供依据。

以此数据为基础,结合实际,2000年在中石油大连分公司实现了(10万吨/年)工业化生产,目前运转良好。

2.3　催化裂化干气条件下二乙苯与苯烷基转移寿命
杨为民[11]
等对Z S M-5沸石催化剂上苯与二乙苯气相烷基转移反应条件进行了研究,发现较佳的工艺
条件为435℃,0.6M P a ,苯/二乙苯=2.5～4及总质量空速28h -1。

在此条件下,二乙苯转化率和乙苯选择性分别大于61%和96%。

在作者的工业化实验中,首先在反应温度330～380℃,压力0.7M P a ,B /C 2
=
=5/1(m o l ),W H S V =0.5h -1
条件下进行了未预处理的催化裂化干气与苯烷基化,然后在反应温度400～
450℃,压力0.7M P a ,苯/烷基转移原料(E 2B :50w t %,P B :50w t %)=5/1(m o l /m o l ),W H S V=1.0h -1
条件下进行烷基转移,表4结果表明,在150天的连续运行中,乙烯的转化率大于99%(未列出),二乙苯的转化率大于53%,产物中乙苯选择性维持在96%以上,但经过215天后,催化剂的活性有所下降。

失活3884A 催化剂经过再生后,活性恢复,表明该催化剂具有良好的再生性能;同时还进行了液相烷基转移的开发工作,在D L 0801催化剂(β分子筛催化剂),反应温度220～260℃,压力3.0～4.5M P a ,苯/烷基转移原料(E 2B :96w t %,T E B :3w t %,P B :0.35w t %)=5/1(m o l /m o l ),W H S V=1.0h -1
条件下进行烷基转移(表4),在400天的连续运行中,二乙苯的转化率大于62%,产物中乙苯选择性维持在98%以上,但经过450天后,催化剂的活性有所下降。

失活催化剂经过再生后,活性恢复,表明该催化剂具有良好的再生性能。

这过程已在抚顺石化分公司,大庆石化分公司,锦州石化分公司和锦西石化分公司等实现了工业化生产。

烷基转移有气相和液相两类过程。

气相烷基转移的缺点就是温度高(400～450℃)、产物中的甲苯和二甲苯含量高、寿命短(最长1年)[3]
且能耗高;优点是空速大(2～3h -1),由于丁苯和丙苯有烷基转移作用[6]
(如表1),产物中乙苯对二乙苯的选择性可大于100%,因此在进行烷基转移之前不必须设丙苯和丁苯塔进行丙苯和丁苯预分离;而液相烷基化的优点是温度低(230～290℃),产物中甲苯和二甲苯含量低,寿命长(4～6年)和能耗低;缺点是空速低(1～2h -1
),由于丁苯和丙苯在低温下几乎不进行烷基转移,产物中乙苯对二乙苯的选择性最高只能达99%,因此在进行烷基转移之前必须设丙苯和丁苯塔进行丙苯和丁苯预分离;另外,在气相烷基转移的过程中,丙苯,丁苯和苯共沸物还可以通过裂解等转化为具有不同沸点
·
339·第3期
赵雪松等:Z S M 5/Z S M 11共结晶分子筛上二乙苯气相烷基转移
的烃类[6]
,以便后续分离,同时部分二甲苯(特别在乙烯与苯气相烷基化中二甲苯含量较高的情况下)可以
和苯反应生成甲苯,而在液相烷基转移中,以上两过程均不能进行。

表4　二乙苯与苯的烷基转移反应性能
T a b l e 4　R e a c t i o np e r f o r m a n c e s f o r t h e d i e t h y l b e n z e n e t r a n s a l k y l a t i o nw i t hb e n z e n e
G a s p h a s e t r a n s a l k y l a t i o n
L i q u i d p h a s e t r a n s a l k y l a t i o n T i m e -o n -s t r e a m (d a y )105015021530150400450E 2Bc
o n v e r s i o n(%)54.4
54.953.350.662.962.862.160.0E t h y l b e n z e n es e l e c t i v i t y (%)96.1
96.2
96.1
95.2
98.9
98.7
98.1
96.1
G a s p h a s e t r a n s a l k y l a t i o n r e a c t i o n c o n d i t i o n s :3884Ac a t a l y s t ;C 6H 6/t r a n s a l k y l a t i o n m i x t u r e s (E 2B
:50w t %,p r o p y l b e n z e n e :50w t %)=5/1(m o l /m o l );WH S V=2.0h -1
;P=0.7M P a ;T =400～450℃.
L i q u i d p h a s et r a n s a l k y l a t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s :D L 0801c a t a l y s t ;C 6H 6/t r a n s a l k y l a t i o nm i x t u r e s (E 2B
:96w t %,t r i e t h y l b e n z e n e :3w t %;p r o p y l b e n z e n e :0.35w t %)=5/1(m o l /m o l );W H S V=1.0h -1;P=3.0-4.5M P a ;T=220～260℃.
3　结　论
在催化裂化干气与苯烷基化的过程中加入丙苯、丁苯和二乙苯,一方面抑制了3884A 催化剂上干气与苯烷基化中E 2B ,P B 和J B 的生成,另一方面在反应过程中对加入的烷基转移原料中E 2B
,P B 和J B 有烷基转移的作用。

在消除3884A 催化剂内外扩散影响,远离二乙苯与苯烷基转移热力学平衡的条件下,得到二乙苯烷基转移动力学模型及动力学方程式:d [E 2B ]/d t =K [E 2B
],K =e x p (27.74-16506.8/T )。

该模型对中试装置烷基转移的二乙苯变化结果进行了预测,预测结果与中试实验结果相吻合。

在反应温度330～380℃、压力0.7M P a 、B /C 2
=
=5/1(m o l ),W H S V =0.5h -1
条件下直接进行催化裂化干气与苯烷基化,然后在反应温度400～450℃、压力0.7M P a 、苯/烷基转移原料(E 2B :50w t %,P B :50w t %)=5/1(m o l /m o l );W H S V=1.0h -1
条件下进行烷基转移,在150天的连续运行中,乙烯的转化率大于99%,二乙苯的转化率大于53%,产物中乙苯选择性维持在96%以上。

失活3884A 催化剂具有良好的再生性能。

参考文献:
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(下转第344页)
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340·黑　龙　江　大　学　自　然　科　学　学　报 第23卷　
注1　由[1]定理1.7.11知,对于收敛自由空间λ 正规拓扑等价于强拓扑,因此,这种具有序列空间
特色的正规拓扑此时尤为重要.
注2[1]
　定理1.7.13表明,对于收敛自由空间λ 关于正规拓扑可度量化当且仅当λ=ω.容易看出:当λ=ω时,定理2与4中都只需要第1个条件.
注3　根据[1]推论2.6.4,也就是收敛自由空间的无穷矩阵算子有一种很方便的一般表达式.因此,有可能可用于取值于收敛自由空间的抽象函数的线性微分方程的讨论.对于特殊的收敛自由空间ω与 ,[3]中曾利用无穷矩阵方法讨论过.
参考文献:
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T h e c o n t i n u i t y ,d i f f e r e n t i a b i l i t y a n d i n t e g r a l i t y o f a b s t r a c t f u n c t i o n s o n
C o n v e r g e n c e -f r e e s e q u e n c e s p a c e s
H U A N GY u a n -f e n g 1,2
,　W UC o n g -x i n
1
(1.S c h o o l o f S c i e n c e ,H a r b i nI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y ,H a r b i n 150001,C h i n a ;2.S c h o o l o f M a t h e m a t i c a l S c i e n c e ,T i a n j i nN o r m a l U n i v e r s i t y ,T i a n j i n 300074,C h i n a )
A b s t r a c t :T h e c o n t i n u i t y ,d i f f e r e n t i a b i l i t y a n di n t e g r a l i t yo f a b s t r a c t f u n c t i o n s o nc o n v e r g e n c e -f r e e s p a c e s a r e s t u d i e d .T h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n t h i s c l a s s o f a b s t r a c t f u n c t i o n 's c o n t i n u i t y ,d i f f e r e n t i a b i l i t y ,i n t e g r a l i t y i n c o o r d i -n a t e s i s d i s c u s s e d .S e v e r a l t h e o r e mc o n c e r n i n g t h i s p r o b l e mw e r e p r e s e n t e d .I t i s p o i n t e d o u t t h a t t h e f o r mo f t h e s e
t h e o r e m s c a n b e s i m p l i z e d w h e n λ=ω.K e y w o r d s :C o n v e r g e n c e -f r e e s p a c e s ;N o r m a l t o p o l o g y ;c o n t i n u i t y ;d i f f e r e n t i a b i l i t y ;i n t e g r a l i t y
(上接第340页)
G a s p h a s e t r a n s a l k y l a t i o no f d i e t h y l b e n z e n e o v e r
a Z S M 5/Z S M 11c o c r y s t a l z e o l i t e c a t a l y s t
Z H A OX u e -s o n g
1,2,3,　L I US h e n g -l i n 1,　C H E NF u -c h u n 1
,
X I ES u -j u a n 1
,　X UL o n g -y a 1
,　W A N GQ i n g -x i a
1
(1.D a l i a nI n s t i t u t eo f C h e m i c a l P h y s i c s ,D a l i a n 116023,C h i n a ;2.F u s h u nP e t r o c h e m i c a l C o m p a n y ,C h i n a N a t i o n a l P e t r o c h e m i c a l C o m p a n y ,F u s h u n
113008,C h i n a ;3.G r a d u a t e S c h o o l o f t h eC h i n e s e A c a d e m yo f S c i e n c e s ,B e i j i n g 100039,C h i n a )
A b s t r a c t :T h e t r a n s a l k y l a t i o nb e h a v i o u r s o f a l k y l b e n z e n e s a n d t r a n s a l k y l l a t i o nk i n e t i c s o f d i e t h y l b e n z e n e w e r e i n -v e s t i g a t e d i n a f i x e d -b e d m i c r o r e a c t o r o v e r a Z S M 5/Z S M 11c o c r y s t a l z e o l i t e .D u r i n g t h e F l u i d C a t a l y t i c C r a c k i n g (F C C )d r y g a s a l k y l a t i o n w i t h b e n z e n e p r o c e s s ,t h e a d d i t i o no f d i e t h y l b e n z e n e ,p r o p y l b e n z e n e a n db u t y l b e n z e n e m i x t u r e s n o t o n l ys u p p r e s s e s t h ed i e t h y l b e n z e n e ,p r o p y l b e n z e n e a n db u t y l b e n z e n e p r o d u c t s ,i nc o m p a r i s o nw i t h
t h o s e o f t h e p u r e F C Cd r y g a s a l k y l a t i o nw i t h b e n z e n e ,b u t a l s o e n h a n c e s t h e d i e t h y l b e n z e n e ,p r o p y l b e n z e n e a n d b u t y l b e n z e n e t r a n s a l k y l a t i o n s w i t hb e n z e n e ,r e s p e c t i v e l y .T h ek i n e t i c s e q u a t i o no f d i e t h y l b e n z e n et r a n s a l k y l a t i o n c a n b e d e s c r i b e d a s :d [E 2B ]/d t =K [E 2B ],K =e x p (27.74-16506.8/T ),i n w h i c h t h e c a l c u l a t i o n r e s u l t s a r e i n g o o d a g r e e m e n t w i t h t h o s e o f t h e p i l o t p r o c e s s .I n t h e e n d ,t h e l i f e -t e s t o f t h e Z S M 5/Z S M 11c o c r y s t a l z e o l i t e c a t a -l y s t w a s i n v e s t i g a t e d .K e y w o r d s :a l k y l b e n z e n e ;t r a n s a l k y l a t i o n ;k i n e t i c s ;Z S M 5/Z S M 11c o c r y s t a l z e o l i t e ;l i f e -t e s t
·344·黑　龙　江　大　学　自　然　科　学　学　报 第23卷　。