合成氨

合成氨毕业设计综述题目：年产200kt合成氨变换工序工艺设计摘要简述合成氨工艺及200kt/a合成氨装置变换工序工艺流程的设置和关键设备的选型。

对主要工艺参数的设计进行了验算；对热能的回收利用进行了评述；对催化剂的选型、硫化和装置的试运行进行了介绍。

并推荐使用新型的轴-径向流结构变换炉。

关键词变换工艺变换炉催化剂前言：合成氨是一个产量吨位大、与国名经济密切，特别是对发展农业具有重要意义的化工产品，现在全世界的生产能力和年产量都以亿吨计，主要用作肥料和生产其他肥的原料。

从二战结束以后，随着科技的进步和原料路线的转变，机械和设备制作、炼金材料和新催化剂的开发，合成氨生产面貌有了重大的变化。

特别是在变换工序工艺设计方面的变化。

1.氨的性质和用途氨分子式NH3，在标准状态下是无味无色，比空气轻，具有特殊的刺激性臭味。

人们在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接触8h时会引起慢性中毒。

1.1物理性质氨极易溶于水，溶解时放出大量的热。

可生产含NH315%~30%的氨水，氨水溶液时碱性，易挥发。

液氨或干燥的氨气对于大部分物质没有腐蚀性，但在有水的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。

氨的主要物理性质列于下表1相对分子质量17.03沸点-33.35含氮量/%82.2蒸发热(-33.4℃)/(kJ/kg)1368.02摩尔体积（0℃，0.1兆帕）/（L/mol）22.08冰点/℃-77.70气体密度（0℃，0.1兆帕）/（g/L）0.7714熔化热（-77.7℃）/（KJ/kg）333.42液体密度（-33.4℃，0.1兆帕）/（g/cm3）0.6818气体高热值/（MJ/m3）17.52临界温度/℃132.4液体高热值（MJ/Kg）22.35临界压力/兆帕11.30液体低热值（MJ/kg）76.74临界体积/（L/kg） 4.257标准摩尔焓H/（KJ/kmol）-46.21临界密度（g/cm3）0.235标准摩尔商S（气体25℃、0.1兆帕）/（J/mol/k）192.60临界热导率/（W/（m.k））0.522电导率（工业品，-35℃）/（s/m）3*0.000011.2化学性质氮在常温时相当稳定，在高温、电火花或紫外光的作用下可分解为氮气和氢，其分解速度在很大程度上与气体接触的表面性质有关。

氨是一种可燃性物质，自然点为630摄氏度，一般较难点燃。

氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸。

常压，常温下的爆炸范围分别为15.5%～28%（空气）和13.5%～82%（氧气）。

氨易与许多物质发生反应，例如在铂催化剂作用下能与氧反应生成NO。

氨的性质比较活泼，能与各种无机酸反应生成盐，例如NH3+HCl→NH4ClNH3+HNO3→NH4NO32NH3+H2SO4→(NH4)2SO4NH3+H3PO4→(NH4)H2PO42NH3+H3PO4→(NH4)2HPO4氨也能和CO2反应生成氨基甲酸铵，脱水生成尿素。

利用氨与各种无机酸反应制取磷酸铵，硝酸铵，硫酸铵；与CO2和水反应生成碳酸氢铵。

氨能生成各种加成配位化合物，它们和水合物类似，通称氨合物或氨络物，例如对反应CaCl2?6H2O和CuSO4?4H2O,也分别有CaCl2?6NH3和CuSO4?4 NH3。

1.3氨的用途氨在国民经济中占有重要地位。

现在约有80%的氨用来制造化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。

除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氨肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、氨水以及各种含氮混肥和复肥，都是以氨为原料的。

氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料，从氨可以制的硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、三硝基甲苯和硝基纤维素等。

在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氮源，生产己内酰胺、尼龙6单体、己二胺、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂和脲醛树脂等产品。

氨的其他工业用途也十分广泛，例如，用作冰、空调、冷藏等系统的制冷剂，在冶金工业中用来提取矿石中的铜、镍等金属，在医药和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等等。

2.合成氨的工业概况2.1合成氨的原料组成合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。

经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。

2.2合成氨的工艺流程(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。

对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

①一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。

合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。

变换反应如下：CO+H2OH→2+CO2=-41.2kJ/mol0298HΔ由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。

第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。

因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

②脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。

工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。

CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。

因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。

根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。

一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。

一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

4③气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。

为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。

因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。

深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。

甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。

甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。

甲烷化反应如下：CO+3H2→CH4+H2O=-206.2kJ/mol0298HΔCO2+4H2→CH4+2H2O=-165.1kJ/mol0298HΔ(3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。

氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。

氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式如下：N2+3H2→2NH3(g)=-92.4kJ/mol2.3合成氨的条件氨的合成是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应。

根据化学反应速率的知识，得知升温、增大压强、及使用催化剂都可以是合成氨的化学反应速率增大。

2.3.1压强：有研究表明，在400°C，压强超过200MPa时，不使用催化剂，氨便可以顺利合成，但实际生产中，太大的压强需要的动力就大，对材料要求也会增高，这就增加了生产成本，因此，受动力材料设备影响，目前我国合成氨厂一般采用20MPa~50MPa.2.3.2温度：从理想条件来看，氨的合成在较低温度下进行有利，但温度过低，反应速率会很小，故在实际生产中，一般选用500°C。

2.3.3催化剂：采用铁触媒（以铁为主，混合的催化剂），铁触媒在500°C时活性最大，这也是合成氨选在500°C的原因。

最后，制得的氨量也不算多，还可以采取迅速冷却，使气态氨变为液态氨。

也可原料重复利用。

但对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。

但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。

相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。

催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。

催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。

工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。

2.4合成氨的催化机理热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。

当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。

目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。

接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。

上述反应途径可简单地表示为：xFe+N2→FexNFexN+〔H〕吸→FexNHFexNH+〔H〕吸→FexNH2FexNH2＋〔H〕吸FexNH3xFe+NH3在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。

加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。

第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。

由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

2.5催化剂的中毒催化剂的催化能力一般称为催化活性。

有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。