第八章沉淀滴定学习资料

1） 指示剂的用量
**为准确地确定终点，必须控制溶液中
K2CrO4 的浓度， 若太高， 则终点会早 到，使分析结果偏低，若太低，终点会
推迟， 使分析结果偏高。实验证明，加
入K2CrO4 浓度为 5.0 ×103mol/L较为
合适。
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2）滴定酸度
滴定时溶液的酸度应控制在pH6.5 ～ 10.5范围内，若酸度太大，则Ag2CrO4沉淀出 现过迟，甚至不会沉淀。
105
110
%
12
pAg
10 8 6 4 2 0 0
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滴定曲线
AgNO3
6.2 5.2 4.75 4.75 4.3
3.3
0.1mol·L-1 1mol·L-1
NaCl
浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
50
100
150
200 T/ %
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滴定曲线
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AgNO3
12.5
pAg
难溶银盐的溶解度越小Ksp，突跃 越大。
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第二节 银量法分类
根据确定终点所用指示剂不同， 银量法又可分为（以创立者的姓名 命名）:
1） Mohr法—铬酸钾作指示剂
2） Volhard法—铁铵矾作指示剂
3） Fajans法—吸附指示剂法
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一、莫尔法（Mohr method）
第八章 沉淀滴定法
沉淀滴定法是以沉淀反应为 基础的滴定分析方法。
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用于沉淀滴定的反应需具备的条件
• 沉淀的溶解度必须很小。
• 沉淀反应具有确定的化学计量关系。
• 反应迅速，很快达到平衡，即要求溶液 中被测物的浓度能随着滴定的进程而定 量地改变。
• 有适当的方法指示终点。
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pAgpCl2pKsp4.90
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4）化学计量点后
滴定百分数为100.1%，即加入 20.02mL的AgNO3时： [A]g 0.100 00 .02 515 0 mo
2.0 0 02.0 02
pAg4.30
p C 9 .8 p 1 l A 9 .4 g .3 8 5 0 1 .5
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pKsp(AgCl)=9.8 ( I=0.1 )
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
90.0 2.3
7.5
99.0 3.3
6.5
99.9 4.3
5.5
突 跃
100.0
4.9
4.9
100.1 5.5
4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.5
Байду номын сангаас
2.3
200.0 8.3
1.5
12
8
4
0 0
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Cl- Br- I-
(1mol·L-1)
8.8
7.9
3.3 6.2
6.1
Ksp减小10n,
4.8
3. 3
3. 3
突跃增加n
个pAg单位.
50
100 150 200
T/%
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影响突跃范围的因素：
1）与溶液的原始浓度有关：
浓度越大，滴定突跃范围越大。
2）与难溶银盐的溶解度有关：
（一）原理： 莫尔法以K2CrO4为指示剂，AgNO3 作标准溶液，直接滴定 Cl（Br）， 其反应为：
Ag Cl
AgCl （白色）
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Ksp 1.81010
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滴定终点时：
2Ag CrO24
Ag2CrO4 （砖红
Ksp 1.21012
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（二）莫尔法滴定条件：
难溶银盐沉淀的滴定方法：
Ag X
AgX
XCl,Br,I,SCN
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2）滴定开始至计量点前
AgClAgC l
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[C]l0.1 0000.02mol/L 2.0 00 1.9 98
、CO32-、PO43-等）和能与CrO42-生成沉 淀的阳离子（如Ba2+、Pb2+等）以及有色
金属离子（如Cu2+、Co2+等）均干扰测定
， Fe3+、Al3+等高价金属离子在中性或碱
性溶液中发生水解，也影响测定，应预先
除去。
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AgNO3 (0.1000 mol·L-1) NaCl (0.10000 mol·L-1)
sp前：按剩余 Cl - 计
sp： K s p
sp后：按过量Ag+计
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AgNO3滴定NaCl的滴定曲线
8
6 pAg
计量点
4
pCl
滴定突跃
pAg(pC l)
2
90
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95
100
Ag2CrO4
2Ag CrO24
H
H2O Cr2O72
2HCrO4
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碱性太强的情况：
2Ag2OH 2AgOH A2gOH2O
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3）铵盐的影响
当试液中有铵盐存在时，要求在近 中性条件下滴定（ pH 6.5 ~7.2 ）。 由于在溶液中存在以下平衡：
NH4 H2O NH3H3O
游离铵将与银盐发生络合反应
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（三）适宜滴定条件
实验证明，当cNH4+<0.05mol/L，控 制溶液的pH在6.5～7.2范围内，可以得 到满意的结果。当铵盐浓度较大（＞ 0.15 mol/L）时，应事先加入适量的碱 使大部分的氨挥发除去，然后再调节至 适宜的pH范围内进行滴定。
5105mol/L pCl 4.3
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计量点前银离子的浓度
[A][g C ] lK sp 1. 5 1 6 1 00 pA pgC llg K sp 9.81
p A 9 .8 p g 1 C 9 .4 l .3 8 5 0 1 .5
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3）化学计量点时
[A][g C ] lK sp 1. 5 1 6 1 00 1
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沉淀滴定法应用较少的主要原因
• 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； • 2. 沉淀的表面积大，对滴定剂的
吸附现象严重； • 3. 沉淀的组成不恒定； • 4. 合适的指示剂少； • 5. 达到沉淀平衡的速度慢； • 6. 共沉淀现象严重。
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第一节 重要的沉淀滴定法 —银量法 所谓银量法，就是滴定产物为
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（四）应用范围
莫尔法采用AgNO3直接滴定法只 适用于测定Cl、Br，而不适用于滴定
I和SCN。由于AgI和AgSCN沉淀更
强烈地吸附I和SCN，所以不适用。
莫尔法也可以测定样品中未知浓
度Ag+，采用返滴定法（增加氯化钠标
准溶液）。
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干扰
凡能与Ag+ 生成沉淀的阴离子（如S2-