石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

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《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》范文

《石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的增长和传统能源的日益枯竭，寻找高效、清洁、可再生的能源已成为科研领域的重要课题。

光催化产氢技术因其利用太阳能驱动水分解产生氢气，具有环保、高效、可持续等优点，成为当前研究的热点。

其中，石墨烯氮化碳作为一种新型的光催化材料，因其独特的物理化学性质，在光催化领域展现出巨大的应用潜力。

本文旨在研究石墨烯氮化碳的内建电场调控及其光催化产氢性能，以期为光催化技术的发展提供新的思路和方法。

二、石墨烯氮化碳的简介石墨烯氮化碳（g-C3N4）是一种由碳和氮元素组成的二维共价化合物，具有类石墨的结构。

其独特的电子结构和物理化学性质使其在光催化领域具有广泛的应用。

然而，g-C3N4的光催化性能受其内建电场的影响，因此，调控内建电场成为提高其光催化性能的关键。

三、内建电场的调控针对石墨烯氮化碳的内建电场调控，本文采用多种方法进行实验研究。

首先，通过掺杂不同浓度的金属离子，改变g-C3N4的电子结构，从而调整内建电场的强度和方向。

其次，采用化学修饰的方法，引入具有特定功能的基团或分子，以改变g-C3N4的表面性质和电子传输能力。

此外，还通过控制合成过程中的温度、压力、时间等参数，优化g-C3N4的晶体结构和电子能级分布，进而调控内建电场。

四、光催化产氢性能研究经过内建电场调控后，石墨烯氮化碳的光催化产氢性能得到显著提高。

通过紫外-可见光谱、光电化学测试等手段，对不同条件下制备的g-C3N4的光吸收能力、光生载流子分离效率、光催化产氢速率等进行测试和分析。

结果表明，通过合理的内建电场调控，可以显著提高g-C3N4的光催化产氢性能。

同时，我们还研究了不同掺杂元素、化学修饰及合成条件对g-C3N4光催化性能的影响，为进一步优化光催化性能提供了理论依据。

五、结论本文通过实验研究，成功实现了对石墨烯氮化碳的内建电场调控，并对其光催化产氢性能进行了深入研究。

石墨相氮化碳的研究进展

石墨相氮化碳的研究进展李伦;宋金玲;王宝英;段成林【摘要】氮化碳近年来在光催化领域备受关注,具有特殊的电子光学结构以及优异的化学稳定性能,且禁带宽度非常有利于可见光的吸收,在利用太阳能降解有机污染物方面具有很大的前景.由于它本身比表面积小,产生的光生电子和空穴易复合,抑制了催化剂的光催化活性.在此本文系统的介绍了氮化碳的结构,性能和催化机理,综合了近年来的改性手段,包括改善制备工艺,以及对其进行纳米化,掺杂,官能化,复合等方法,提高比表面积和改善能带结构,并对其以后的发展进行了展望.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2017(036)004【总页数】6页(P377-382)【关键词】光催化剂;光生电子和空穴;能带结构【作者】李伦;宋金玲;王宝英;段成林【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头 014010【正文语种】中文【中图分类】TQ426近年来，环境污染，资源短缺已经愈发成为困扰人类的主要问题.怎样降解污染，使资源能够循环使用，是人类面临的巨大挑战.对于我们赖以生存的家园，太阳能是我们自古以来，取之不尽用之不竭的清洁能源，如何把用不尽的太阳能转化为我们所需的能量，去创造更多的有益价值，这就是我们所探索的问题.于是，人们发现了光催化剂.简单来说，就是在光的照射下，光催化剂捕获电子，能够更加有效的、高速的催化反应的进行，把有机大分子污染物质迅速分解为无污染的小分子[1，2]，以实现污染物的降解.随着光催化剂研究的发展，光催化剂也有了日新月异的更新换代，从最开始研究的二氧化钛[3]到如今的氮化碳[4～7]，催化剂一直在向廉价、稳定、高性能、环保等方向进行.而今，氮化碳以其稳定的化学性质和热力学性能，引起了广泛关注.1 氮化碳的结构性能和光催化机理石墨相氮化碳是氮化碳中结构最为稳定的同素异形体.与石墨结构类似，石墨相氮化碳呈平面网状，空间层状结构，层间距略小于石墨层间距.其中，C与N元素以sp2方式杂化形成高度离域的Π电子共轭体系，Npz轨道组成氮化碳聚合物的价带(HOMO)，Cpz轨道组成氮化碳聚合物的导带(LUMO)，价带导带之间的禁带宽度大约为2.7 eV[8]，非常有利于吸收可见光.氮化碳在光催化方面表现了极强的优越性.能够吸收大部分的可见光，作为光催化剂，在自然光照射下，光解水制氢，光解CO2，光解有害气体[9，10]，光解有机污染物等效率都有大幅度提升.如图1所示[11]，当半导体受到光源照射时，光子能量大于或等于禁带宽度时，位于价带上的自由电子受到激发跃迁到导带上，这样价带上留下空穴，形成光生电子空穴对，也就是载流子.载流子有四种迁移途径[12]，一种是迁移到催化剂表面复合；第二种是迁移过程中在催化剂内部复合.这两种迁移过程，复合之后不再参与光催化作用，所以极大程度上限制了催化剂的效率.第三种是迁移到催化剂表面的空穴可以直接与表面的有机分子发生反应，或者与吸附的水分子或羟基反应生成羟基自由基；第四种是迁移到表面的光生电子与催化剂表面的氧分子或水分子反应生成这两种方式生成的活性基团参与到后续的光催化反应中，从而有效降解有机污染物.图1 g-C3N4光催化机理图Fig.1 Photocatalytic mechanism of g-carbon nitride2 氮化碳的制备方法由于光催化反应大多在光催化剂的表面发生，所以制备比表面积较大的氮化碳，可以大大提高光催化剂的催化效率.目前，通常用含氮前驱体通过热缩聚反应生成的氮化碳，往往是一些块状或片层状聚合物，比表面积较小.如果通过改变制备方法来得到不同形貌的氮化碳，氮化碳的发展将会有很大的提升空间.2.1 缩聚法最传统的制备氮化碳的方法就是缩聚法，这种方法是将含氮前驱体置于坩埚中，高温马弗炉中煅烧，研磨，如此就制备出了氮化碳.由于这种方法制备的氮化碳比表面积较小，所以前驱体的选择还是至关重要的，人们也一直在探索效果较好的前驱体：单氰胺、双氰胺、三聚氰胺[3]、尿素等.实验发现三聚氰胺和尿素制备出的氮化碳催化效率比较高.另外一种增大比表面积的方法就是对制备出的氮化碳继续煅烧两到三次，也能使其变得疏松，比表面积增大.2.2 模板法采用模板法制备多孔氮化碳，可以在一定程度上提高氮化碳的比表面积.这种方法是将孔径可调的纳米孔结构加入到氮化碳的结构中，这样比表面积增大，催化效率就会提高.模板法分为硬模板法和软模板法两种.硬模板法一种是将有序硅基材料作为硬模板，含氮前驱体乙二胺和四氯化碳注入到模板当中，加热或回流条件下蒸干或聚合，然后高温焙烧，最后用氢氟酸或氢氧化钠刻蚀除去二氧化硅.另一种硬模板法是采用二氧化硅纳米颗粒作为模板，和含氮前驱体腈氨合成介孔氮化碳，其最大比表面积可达439 m2/g.由硬模板法合成出的氮化碳材料孔隙较多且规则整齐，比较面积和孔容较大，在氮化碳内部的孔隙中就能进行催化反应，且自身性质保持稳定，因此化学稳定性较好，催化能力较高.除此之外是软模板法，方法是表面活性剂自组装法，用含氮化合物作为前驱体，经过聚合，碳化，高温焙烧得到多孔氮化碳.这种方法制作的介孔氮化碳方法简单，周期较短.李敏等[14]采用这种方法，发现由于焙烧时温度高，容易使模板剂分解，破坏多孔结构，所以，这种方法还待进一步研究.2.3 超分子自组装法与模板法相比，超分子自组装法无需模板，操作简便.这种超分子自组装法就是利用含氮前驱体分子之间弱的相互作用，范德华力、氢键以及静电力等，自发的构成高级有序的超分子组装体，再进行焙烧聚合成氮化碳材料.Thomas等[15]做法是在二甲基亚砜溶剂中，将摩尔比相等的三聚氰胺和三聚氰酸溶解，通过自组装形成超分子，进一步将其焙烧，就制备出由纳米片构成的氮化碳空心球.这其中，通过控制溶剂、温度、氢键等可以改变氮化碳形貌、光的吸收和发射性能.通过提高焙烧时的温度，还可以增大氮化碳的比表面积，从而提高光催化效率.Shalom等[16]详细研究了溶剂和焙烧温度与氮化碳结构形貌的关系，当用乙醇、水和氯仿分别作为溶剂时，得到的分别是规则的薄饼状三聚氰胺-三聚氰酸超分子，棒状形貌和针状结构.并且发现延长焙烧时间能够使空心纳米结构生长的更完整，如图2所示.综合超分子组装法制备氮化碳发现，与一般方法制备的氮化碳相比，结构没有什么变化，但是可见光吸收性能更强，带隙更宽，光生电子寿命更长.图2 三聚氰酸-三聚氰胺组装体在550 ℃氮气气氛中焙烧12 h后的SEM照片Fig.2 SEM photographs of cyanuric acid melamine composite after calcination in 12 h at 550 ℃ in N2 atmosphere3 氮化碳的改性氮化碳在光催化方面前景非常广阔，如何提高光催化效率就成为备受关注的问题.提高效率的关键在于提高氮化碳作为催化剂的光生电子和空穴的分离效率，所以大致上从掺杂、官能化以及复合几个方面入手.3.1 氮化碳纳米改性纳米改性现在也是研究热点之一，有些研究人员把氮化碳的改性转移到了这一方面.张千[17]等人通过醇处理，酸处理，煅烧法三种方法得到了氮化碳的纳米薄片.通过一系列表征方法发现煅烧法得到的纳米薄片在尺寸和形貌上都是最佳的，纳米片片薄透明，厚度大约50 nm，且结晶区域较多，克服了氮化碳本身比表面积小的缺陷，提供了更多的反应活性位点，对罗丹明B的降解效率达到了82%.张明文等[18]通过在氮化碳纳米片层加入芳环基团，调控g-C3N4的共轭结构，既增强了表面传质，又降低了带隙宽度，促进了光生电子和空穴的分离与迁移，使420 nm 处的量子效率达到8.8%.3.2 氮化碳官能化由于氮化碳的能带位置，导致不能像羟基自由基一样产生氧空穴，这就大大限制了氮化碳的应用范围.针对这一点，人们做了大量的工作，在不破坏氮化碳结构的条件下，对氮化碳表面进行官能化处理.官能化包括对表面羟基化，羧基化，质子化等.目前所做的研究中，表面羟基化对于光生空穴的产生起到缺陷作用，反过来，又能产生活跃的羟基自由基.Zheng等[19]对这方面进行了深入的研究，他们将制备好的g-C3N4和不同浓度的H2O2进行简单的超声处理，如此一来，就得到有浓度梯度的羟基化的氮化碳.从表征结果来看，表面羟基化保留了氮化碳原有的分子结构，20%的双氧水降解效率最好，这催化反应过程中，通过抑制反应发现，超氧自由基对于降解起到了关键性作用.超氧自由基是将羟基引入到g-C3N4表面后形成的，具体形成机制以及催化机理还待进一步研究发现.图3 氮化碳表面羟基化前后结构示意图Fig.3 Schematic diagram of the surfacestructure of carbon nitride before and after hydroxylation3.3 氮化碳掺杂氮化碳掺杂主要分为两类掺杂，金属掺杂和非金属掺杂，掺杂可以使氮化碳内部结构发生一些改变.能够使波长吸收阈值增大，扩宽光吸收范围.还能使禁带宽度变窄，有效降低带隙能.3.3.1 金属离子掺杂半导体氮化碳中掺杂金属，可以有效增大比表面积；与此同时，金属对于电子的俘获能力很强，抢占电子，使半导体中电子被激发，从而降低催化剂内部光生电子和空穴的复合.不仅如此，掺杂金属可以在能级中加入杂质能级或形成缺陷，减少带隙能.金属掺杂的稳定性与所掺杂的金属的原子半径，以及核外电子排布有关.Ni，Ru，Pd，Ag金属掺杂之后，导致单层g-C3N4发生较大形变，从而破坏了原来的二维平面结构.李鹏[20]等做了过渡金属元素Mn，Cu，Au与氮化碳的掺杂实验，通过软件包CASTEP和密度泛函数计算得出结论，掺杂这些金属元素后，并不影响氮化碳本身的构型，而且还有效降低了带隙能.当中，Mn的带隙能量减小最为明显，吸收阈值甚至扩大到了红外范围.Au原子的掺杂在单层氮化碳结构的价带顶处引进了新能级，这种特性使价带电子仅需相对较低的能量就能够跃迁至导带，从而提高了氮化碳的光催化活性.其他的，Fe[21]，Ag[22]，Co[20]，K[23]，Ce[24]等，都可以使氮化碳保持结构，并且提高氮化碳的催化性能.Rh, Os, Ir, Pt等[20]还有待进一步研究.3.3.2 非金属离子掺杂2001 年，Asahi发表了氮掺杂TiO2的研究成果，该项研究开创了非金属元素掺杂制备光催化剂的先河[25].非金属掺杂可有效的调控催化剂的光吸收范围，而且实验过程简单方便，引来大量研究学者的目光.经报道，能够成功掺杂的非金属元素有B，C，O，F，P，S，I等.B掺杂可使进入氮化碳阵列，形成一种二维结构.C主要是以碳纳米管形式掺杂，形成异质结平面.随着C纳米管的增加，氮化碳的比表面积增大，但是掺杂量不宜过大，容易堵塞，低含量的掺杂能够有效抑制光生载流子的复合，提高光催化效率.李江华等掺杂O，氧进入到催化剂内部，打破原有平衡，电子多余出来的就会重新分到碳周围，形成缺陷能级，降低导带电势[26].F 掺杂后，C-F键掺杂进氮化碳晶格内，会使一部分sp2C变为sp3C，催化剂平面发生扭曲.徐赞等用磷酸氢二氨一步法合成了P掺杂的催化剂，制备出的催化剂对罗丹明B和甲基橙的降解率显著提高[27].Ma等从理论上叙述了S的掺杂原理，S 掺杂进g-C3N4采取取代式，优先取代边缘的氮原子.Zhang等掺杂I光解产氢，使光波长吸收范围增加到600 nm，且产氢效率明显提高[28].3.4 氮化碳复合氮化碳的激子结合能很高可是结晶度低，不过我们可以利用氮化碳较高的导带位置以及较好的光吸收能力和其他材料复合，这样形成异质结构，扬长避短，促进激子解离，加速光生电子空穴的迁移效率.利用这些优良性能，人们已经开发了一系列的两元复合材料.例如与宽禁带半导体复合，包括与TiO2，ZnO等，氮化碳将产生的光电子注入到宽禁带宽度的导带上，可以提高半导体的稳定性.可以和窄禁带宽度的半导体复合，包括和TaON形成异质结构，和BiOX[13]等复合模拟降解水中污染物.可以与石墨烯等碳材料复合，能够有效抑制光生载流子的复合.Liqun Ye等[29]BiOBr-g-C3N4 10 mg/L Rhodamine B，光催化效率效率达95%.Yu Zheng等[19]羟基化g-C3N4，20 min时几乎将罗丹明B降解完全.Simin Matloubi Aghdam等[30]制备了BiOI-BiOCl/C3N4，BiOI(50)-BiOCl(30)/ C3N4(20)复合材料最高的光催化活性，对acid orange 7 (AO7)酸性橙最高降解率98%，比g-C3N4提高38%.Junze Zhao等[31]制备了g-C3N4/Bi4O5Br2，10% g-C3N4/Bi4O5Br2复合材料光催化性能最高.对CIP降解率能达到70%，对RhB能达到85%.本课题组主要在做半导体之间复合，形成异质结.将Bi系材料与氮化碳复合，提高光生电子和空穴的效率，从而提高催化效果.此外，氮化碳还可以与聚合物复合，与聚苯胺复合可以用于降解甲基蓝的研究中.最近，三元复合体系逐渐发展起来.Tang[32]课题组制备了三元磁性氮化碳，将Fe3O4以及聚氮-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[33～35]与氮化碳复合.Fe3O4由于其良好的物理化学性能，现在收到越来越多的关注.Fe3O4导电性能非常好，能够很快的传输电子，并且能降低光生电子和空穴的结合率，这一点能够有效的增强光催化活性.其次，Fe3O4本身具有磁性，这样就能利用这一特性，用外部磁铁将其从反应当中分离出来[36～38].PNIPAM是一种热敏聚合物，当温度低于最低临界温度(32 ℃)时，聚合物和水之间的氢键就会使得聚合物表现出亲水性和膨胀性.相反的，升高温度的话，随着氢键断裂，PNIPAM分子链也会断裂，导致疏水性能产生.这样，就使得PNIPAM具有良好的可控性能.氮化碳本身不可控而且不方便回收，基于以上几点，先把氮化碳和Fe3O4复合，然后在其表面加上聚合物PNIPAM.这样制备的三元体系，既能提高催化剂活性，又能使得反应在温度的调控下具有可逆性，反应结束便于回收.三元体系能够更好的调控氮化碳，所以这方面的研究在与日俱增.4 展望氮化碳的改性，对未来的光催化领域影响很大.改性三个比较重要的问题，首先，光的捕获，其次，光生电子和空穴的分离，再者就是提高实用价值.氮化碳催化效率提高了，对于污染物的降解就能迅速高效.我们最终的目标是应用于实际，对我们的生产和生活起到实质性的作用[39].在以后的研究方向上，可以在调控催化剂能带结构方面，共聚纳米改性，掺杂金属盐类、贵金属、稀土方面，以及在Z型光催化反应体系方面和催化剂的回收方面继续研究[40，41].克服氮化碳本身光生载流子易复合的缺陷，利用氮化碳本身的优异性能，提高应用范围.参考文献：[1] Zhang J, Wang X. 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石墨烯“绝技”解决光解水制氢难题

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《规划》明确了我国新一代人工智能发展的战略目标：到2030年，人工智能理论、技术与应用总体达到世界领先水平，成为世界主要人工智能创新中心。

同时，《规划》提出六大重点任务：构建开放协同的人工智能科技创新体系；培育高端高效的智能经济；建设安全便捷的智能社会；加强人工智能领域军民融合；构建泛在安全高效的智能化基础设施体系；前瞻布局新一代人工智能重大科技项目。

石墨烯“绝技”解决光解水制氢难题近曰，中国科学技术大学教授江俊、赵瑾等学者利用第一性原理计算，提出了首个光解水制氢储氢一体化的材料体系设计方案，解决了氢能大规模应用中氢气分离和安全储运两大瓶颈问题，具有低成本、通用性、高安全的优点。

我国科研人员从石墨烯的研究工作中得到启发，近期设计出一种二维碳氮材料与石墨烯基材料复合的“三明治结构”。

这种结构可以同时吸收紫外光和可见光，用太阳光能产生激子并裂解出质子，再利用石墨烯的特性将光解水产生的氢气分子“安全地”保留在三明治复合体系内，实现高储氢率下的安全储氢。

世界首例生物人工气管移植成功7月13日，解放军第四军医大学唐都医院宣布，曰前，该院为一名喉气管狭窄女性患者范某成功实施生物人工气管移植手术，为其摘除了插在身上长达6年的气管套管，目前患者吞咽和语音功能基本恢复。

石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究共3篇

石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究共3篇石墨相氮化碳的改性及其光催化制氢性能的研究1随着能源危机的加剧和环境污染的严峻，绿色低碳能源成为当前各国共同的发展方向。

氢气作为一种清洁、环保的燃料，被广泛地应用于生产和生活中。

目前，石墨相氮化碳因具有良好的光催化性能和可控制备的特点，已成为制氢的研究热点。

石墨相氮化碳具有较低的能隙和良好的光催化性能，可使用可视光进行催化反应。

然而，由于其特殊的材料结构，如缺陷、孔道等，使得其催化活性局限于表面，从而限制了其在光催化制氢方面的应用。

因此，我们需要改性石墨相氮化碳，提高其活性表面积，增强其光催化制氢性能。

利用化学方法或物理方法改变石墨相氮化碳的结构和组分，可以提高其光催化活性和稳定性。

其中，掺杂、离子交换和微波辅助等技术在石墨相氮化碳的改性中得到了广泛应用。

例如，将掺杂不同的金属物质和接枝不同的有机分子到石墨相氮化碳的结构中，可以提高其表面活性位点的数目，增强其光吸收能力和转移电子的速率，提高其光催化制氢活性。

另外，石墨相氮化碳被广泛地应用于光解水制氢。

在该过程中，石墨相氮化碳作为光催化剂，在光照的条件下吸收能量，将水分子分解为氢气和氧气。

然而，由于石墨相氮化碳的光催化作用独特而复杂，因此需要对其光学性质、结构特征和反应机制进行深入的研究。

近年来，人们不断研究石墨相氮化碳的光催化制氢性能，并从材料、结构和功能三个方面进行了深入研究，取得了一系列显著的研究成果。

在材料方面，通过改变其表面形貌和化学组分，可以提高其光催化制氢性能，如利用不同的前体物制备不同形貌的石墨相氮化碳；在结构方面，通过改变其孔径大小、构建异质结构等方式来调节其催化性能，如采用Fe2O3包覆石墨相氮化碳来增强其催化活性；在功能方面，通过对其表面进行修饰或掺杂过渡金属或其他元素，可以改善其光催化活性和稳定性，在增强光催化制氢性能方面具有重要作用。

总之，石墨相氮化碳作为一种新型的光催化剂，具有广阔的应用前景。

石墨相氮化碳纳米管的合成及光催化产氢性能

２０１５－０７一Ｏｌ收稿，２０１５ — ０７ — １２录用
国家重点基础研究发展规划９７３项目（２０１３ＣＢ６３２４０５）、国家自然科学基金资助项目（２１４２５３０９和２１１７３０４３）和高等学校博士学科点
产氢和产氧＿６］。ｇ－Ｃ。Ｎ具备化学组成和能带结构
扫描电镜（ＦＥＩＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ２３０），透射电镜（ＦＥＩＴＥＣＮＡＩＧ２Ｆ２０），Ｘ射线粉末衍射仪
文章编号：１６７４ — ０４７５（２０１５）０５ — ０４１７ — ０９
能源短缺和环境污染是２１世纪人类面临和
源短缺和环境污染方面具有重要的科学研究价值
和应用前景 ¨ ２］。设计开发出同时具有高量子效率、高可见光利用率、高稳定性和廉价的新型光催化剂，成为当前光催化领域的研究热点＿３］。在过去的４０年里，人们主要致力于开发以无机化合物为主体的光催化剂，包括金属氧化物、硫化物和氮
表明纳米管状结构能有效促进ｇ — ｃ。Ｎ半导体激子解离，提高光生电子一空穴的分离效率，进而显
著优化ｇ — Ｃ３Ｎ的光催化产氢性能。
关键词：石墨相氮化碳；纳米管；硬模板；光催化；氢能

石墨相氮化碳的液相合成及光催化性能研究进展

石墨相氮化碳的液相合成及光催化性能研究进展赵艺蒙;李明;王浩;杨传锋;崔言娟【摘要】Graphitic carbon nitride is a layered material with similar to grapheme.It has become the research hotspot in the field of functional materials,for the unique energy band and electron structures. Based on the limitations of polymer materials,more and more methods have been used to optimize and modify the structure of carbon nitride.Liquid phase synthesis method with mild and changeable proper-ties is an important way to obtained graphitic carbon nitride.A major synthetic method of carbon nitride in liquid phase medium is summarized,including liquid phase electrodeposition,pulse laser ablation, and solvothermal,et al.The effects of different liquid medium and synthetic parameters on crystalline and morphology of the prepared carbon nitride was introduced.In addition,the research progress in the field of photocatalysis of carbon nitride prepared from solvothermal method was summarized.In future, the structure optimization of carbon nitride materials would be greatly enriched by liquid phase synthe-sis method to promote the in-depth research of multi-functional polymer materials.%石墨相氮化碳是类石墨层状聚合物材料,因其特殊的能带和电子结构,近年来成为功能材料研究领域的热点.液相合成法具有温和多变的特性,是石墨相氮化碳合成的重要途径.本文作者就现阶段液相介质合成氮化碳的主要方法进行了介绍,主要包括液相电沉积、脉冲激光烧蚀、溶剂热合成法等.介绍了不同液相介质和合成参数对制备氮化碳材料晶型、形貌等的影响.同时就溶剂热合成氮化碳在光催化领域的研究进展进行了总结.在未来的研究中,液相合成法将极大的丰富氮化碳材料结构优化的途径,有助于推动多功能聚合物材料的深入研究.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)001【总页数】7页(P104-110)【关键词】氮化碳;液相介质;形貌;光催化【作者】赵艺蒙;李明;王浩;杨传锋;崔言娟【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学环境与化学工程学院,江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】O649氮化碳是一种古老的无机物材料，其研究历史可追溯至1834年，BERZELIUS和LIEBIG[1]成功制备出melon(C6N9H3)化合物. 1922年，FRANKLIN首次提出了石墨相氮化碳的概念，预测可以通过热解melon化合物制备[2]. TETER和HEMLEY[3]对其进行了理论计算，提出五种同素异形体结构，其中由于石墨相在常温常压下最稳定，制备过程最易实现，成为科研人员研究的重点，多年来对g-C3N4的合成和结构进行了大量的探索. 2009年，王心晨课题组[4]首次将g-C3N4作为光催化剂进行了报道，并成功利用其光解水制取氢气和氧气. 这一突破性发现将这一古老的人工半导体材料重新唤醒，以g-C3N4为基础的光催化材料研究及应用得到迅速发展，在光电转化、去除环境污染物、CO2还原、光解水制氢等领域表现出优异的催化性能(图1).图1 g-C3N4的两种分子结构：三嗪环单元和七嗪环单元Fig.1 Chemical structures for g-C3N4: triazine and tri-s-triazine units近年来，诸多研究及计算性论文以及综述类文章对g-C3N4的合成方法、优化改性及其在催化/光催化领域的应用等方面进行了大量报道[5]. 纵观氮化碳的合成历史，采用液相介质合成氮化碳也是一种常用的方法. 在液相介质中合成氮化碳明显降低了合成温度，同时利用亚临界/临届状态下溶剂效应，可以制备出具有不同粒子形貌以及不同晶型的氮化碳材料. 另外，在温和的液相介质中，可以采用有机化学的合成方法，从分子水平上对氮化碳的合成进行调控，有望解决聚合物分子结构控制合成的难题. 近年来，采用液相合成法制备g-C3N4材料并应用至光催化研究领域的报道开始涌现. 这将大大的扩展聚合物半导体材料的合成及应用研究. 本文作者介绍了近年来在液相介质中制备氮化碳的研究方法，总结和比较了不同合成方法制备氮化碳材料的结构特征以及其在催化/光催化等方面的应用，以期推动聚合物类半导体材料的深入研究及应用.1 石墨相氮化碳简介理论与实验研究证明，g-C3N4是由三聚三嗪环单元组成的聚合物材料，具有类石墨的层状堆积结构，这种稳定的二维共轭结构有利于面内电子的分散及传输. 其禁带宽度约为2.7 eV，具有可见光吸收能力，是一种典型的可见光响应半导体材料. 导带和价带位置分别位于-1.3和1.4 eV vs NHE，因此从热力学上其光生电子和空穴具有相当的催化还原/氧化能力. 近年来，g-C3N4在能源转化、传感、有机合成等领域表现出优异的性能，具有较大的应用前景.尽管g-C3N4具有无毒、稳定、无污染等诸多优点，但由于聚合物材料本身较高的激子结合能，g-C3N4本身具有电子传输性差，量子效率低的不足. 因此，诸多的研究报道致力于对g-C3N4进行结构优化和改性，包括介孔化改性、表面修饰、掺杂、半导体复合等. 这些方法在不同程度上了优化了g-C3N4的结构并提高了光催化性能. 但同时也发现，这些改性方法针对g-C3N4仍具有很大的局限性. WANG 等[6]将有机分子共聚合入g-C3N4的骨架结构，分子水平上实现了π共轭结构连续可调，产氢效率提高了5倍. 所以，从分子构成上对g-C3N4进行结构优化，同时采用软模板法实现形貌控制，对g-C3N4高效性能的研究具有重要意义.2 液相介质合成氮化碳目前制备氮化碳的方法有很多，包括热聚合法、机械球磨法等. 其中，热聚合法和固相反应法是目前合成氮化碳最普遍采用的方法. 热聚合法具有简单易操作的优点，但需要在高温条件下实现(>500 ℃)，分子结构的设计和优化存在困难，合成产物通常存在大量缺陷，在结构和性能调控方面还存在一些限制. 因此，低温液相合成是氮化碳制备和改性的另一重要途径.2.1 液相电沉积法液相电沉积法由于其设备简单、操作容易等优点被应用于氮化碳薄膜的制备中. 例如，WANG等[7]以纯的含氮液体N,N-二甲基甲酰胺和丙烯腈分别作为电解液进行电沉积实验，在硅基板上分别得到α-C:H:O薄膜和氢化的非晶氮化碳α-CNx:H 薄膜，其N/C物质的量之比为0.25. 近几年液相电沉积法也应用于制备g-C3N4. CAO课题组[8]最先在Si(100)基板上，以物质的量之比为1∶1.5的C3N3Cl3和C3H6N6的饱和乙腈溶液电解沉积得到g-C3N4薄膜. 研究发现，反应体系中前驱物的物质的量之比对产物化学组成、化学键态以及结构有影响，调整前驱物的比例可以得到较高结晶度的g-C3N4 [9-10]. 另外，将液相电沉积法和模板法相结合，以SiO2纳米球修饰ITO电极，可以制备出空心球状g-C3N4[11].2.2 液相脉冲激光烧蚀法液相脉冲激光烧蚀法作为一种制备纳米材料的新型方法，已广泛应用于各种纳米材料的制备. YANG等[12-15]将石墨靶浸渍在氨水中，采用液相脉冲激光烧蚀法制备出了一系列具有不同形貌的α-C3N4和β-C3N4晶体(图2). 采用此方法自组装制备多样化氮化碳晶体的过程可以总结如下：(1)通过定向聚集使得较小的0D 纳米颗粒形成1D 纳米棒或纳米带；(2)1D纳米结构组装转化成2D碳氮化合物纳米片或3D纳米花状结构.图2 液相脉冲激光烧蚀法制备的多种氮化碳SEM图片Fig.2 SEM images of various carbon nitrides prepared from liquid pulsed laser ablation method[15]2.3 回流加热法以有机溶剂为反应介质，采用液相加热回流的方法是有机合成最常用的方法之一. 无模板存在下，ZIMMERMAN等[16]以氮化锂(Li3N)和三聚氰氯(C3N3Cl3)为原料，二甘醇二甲醚为溶剂，氮气气氛中回流加热8～48 h，得到g-C3N4空心球. 在较低温度下(0～120 ℃)，二甲基甲酰胺(DMF)为反应介质，常压回流聚合热处理，同样可以得到三嗪堆积单元形成的g-C3N4材料[17]. 储气实验表明. 尽管其比表面积并不高(10 m2/g)，但此富氮化合物具有较高的储氢容量，在室温下(< 100 bar)可达到0.34%质量比，这在新型储能材料的研究中具有重要意义.乙二胺((CH2NH2)2)和四氯化碳(CCl4)是合成氮化碳的常用氮源和碳源. 选用一定模板可以制备具有不同形貌的氮化碳材料. LU等[18]以多孔阳极Al2O3膜为模板制备出外径为100 nm，壁厚为10 nm的g-C3N4纳米管，并以此为催化剂实现了甲醇电解氧化. 此外，此方法制备的g-C3N4纳米管可以作为催化剂载体，在负载Pt之后可以实现环己烯的氢化[19]. SiO2基硬模板是最常用的模板材料，以不同的Si基分子筛为模板可以制备得出具有不同2D/3D孔结构的氮化碳材料[20-21]. 例如，VINU等[22]以SBA-15为模板制备得到二维六边形有序排列的富C介孔氮化碳(图3). 通过调整(CH2NH2)2和CCl4的质量比，可以合成出高N含量的有序介孔氮化碳[23]. 此外，氰胺类有机化合物也是常用的氮源前驱体. 以二聚氰胺/三聚氰胺和 CCl4为前驱物，不同孔径和尺寸的硅基材料为模板，可调控制备出不同尺寸和形貌的多孔氮化碳产物[24-25].图3 以SBA-15为模板制备的2D六边形有序介孔氮化碳TEM 图片Fig.3 TEM images of 2D hexagonal ordered mesoporous carbon nitride preparedwith using SBA-15 as templates2.4 溶剂热法溶剂热法可以定义为在封闭系统里极性或非极性溶剂中发生的化学反应，反应温度高于溶剂沸点[26]. 与水热法相比，非水溶剂种类多，具有高反应活性，通过控制反应参数(温度、溶剂、时间等)可以有效调控产物分子结构和粒子形貌. 溶剂热法制备氮化碳是此类聚合物材料合成的重要途径，较低的温度下进行聚合反应可以充分防止氮的流失，得到富氮产物. 同时，温和的反应条件有利于得到低缺陷、高晶度的晶体材料.以CCl4和极性含氮溶剂分别为碳源和氮源，高温高压溶剂热条件下(300～500 ℃)可制备石墨相氮化碳材料[27-28]. 非极性有机溶剂(苯、环乙烷、四氯化碳等)通常与溶质分子间作用力较弱，依靠范德华力发生溶剂化效应. 以此类溶剂为反应介质，溶剂热方法可以制备得到不同晶型的氮化碳产物[29]. 其中，苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂. 富含高反应活性-Cl基团的三嗪环化合物C3N3Cl3为溶剂热合成氮化碳最常用的反应前驱物之一. 国内外研究报道表明，通过调控苯热法反应参数(温度、时间、压力等)可以制备出α,β-C3N4 纳米晶[30-33]. 以NaNH2或NaN3为N源，苯热条件下(220 ℃)可以得到g-C3N4纳米颗粒和纳米管，具有显著的光致荧光特性(图4)[34-36]. 除苯之外，以环己烷或四氯化碳(CCl4)为有机溶剂，利用溶剂分子的溶剂化作用作为控制模板剂，可以得到不同形貌的氮化碳材料，如g-C3N4纳米带、纳米管、纳米微球等[37-40]. 在非水溶剂中大多数为极性有机溶剂，因其独特的分子特性，如还原性、分子螯合等，在纳米材料合成领域被广泛使用[41-42]. 总结氮化碳材料合成史，除(CH2NH2)2外，极性有机溶剂肼(NH2NH2)、三乙胺(Et3N)、DMF等均可以被用作有机反应介质，在不同的温度范围内，溶剂热合成不同结构的g-C3N4[43-45]. 表1中为典型的溶剂热法制备g-C3N4的方法及产物.图4 苯热法制备的两端封闭的g-C3N4纳米管SEM图片Fig.4 SEM images of both ends closed g-C3N4 nanotubes prepared from benzene thermal methods表1 典型的溶剂热合成g-C3N4方法及产物Table 1 Typical methods and products of g-C3N4 synthesized form solvothermal methods作者原料溶剂反应条件产物参考文献MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3二异丙基乙胺140MPa,250℃g-C3N4[44]LI等C3H6N6+C3N3Cl3苯自生压力,400℃g-C3N4空心球[29]LI等C3H6N6+C2H4N4CCl44.5～5MPa,290℃g-C3N4纳米带/管[39]MONTIGAUD等C3H6N6NH2NH23Gpa,800～850℃g-C3N3.36O0.14H1.24[43]DEMAZEAUGC3H6N6+C3N3Cl3Et3N130MPa,250℃g-C3N4[46]MONTIGAUD等C3H6N6+C3N3Cl3Et3N140MPa,250℃g-C3N4[47]LV等C3N3Cl3+Li3N苯5～6MPa,355℃α-C3N4/β-C3N4[32]MU等C3N3Cl3+Na环己烷自生压力,250℃g-C3N4球形粒子[48]CAO等C3N3Cl3+Na环己烷1.8MPa,230℃CN纳米管[37]ZHANG等C3N3Cl3+NaN3CCl4180℃g-C3N4[49]3 溶剂热合成氮化碳光催化剂非金属2D聚合物半导体g-C3N4作为一类全新的光催化材料，因其独特的能带结构特点及化学稳定性，近年来在光催化研究领域成为明星材料. 随着优化改性方法的不断增加，高温煅烧热聚合制备g-C3N4的一些不足逐渐显现. 因此，溶液相合成法对g-C3N4制备及优化途径的拓展显得尤为重要. 经过近几年的发展，溶剂热法合成具有光催化性能的g-C3N4的研究报道开始陆续被报道. 2012年，作者课题组[50]首次以乙腈为溶剂，在较低温度下(180 ℃)溶剂热合成出g-C3N4纳米棒. 产物由三嗪/七嗪单元共轭组成，具有宽的可见光吸收光谱(> 600 nm). 在可见光照射下，能够有效分解有机污染物，同时能够光解水制取氢气. 这一报道打破了溶剂热低温合成g-C3N4材料不具备光催化活性的界限，为低维非金属聚合物光催化材料的合成提供了新的思路. 在此基础上，本研究小组改变前驱物，在120～180 ℃下首次无模板一步法制得g-C3N4空心球，并用于光催化降解有机染料(图5)[51]. 通过简单的反应参数调控，杂原子修饰g-C3N4空心球可以通过此溶剂热方法得到. 非密闭前驱物处理过程使得O2分子容易混合入反应体系，在亚临届溶剂热反应过程中，O2分子发生活化. 通过简单的调控反应时间，可以将活化O元素掺杂入g-C3N4分子骨架. 测试结果表明，O元素的掺杂能够有效扩展可见光吸收范围，同时杂原子的参与引起电子分布不均匀，促进光生电荷的分离. 在可见光照下，改O掺杂g-C3N4材料在中性条件下能够快速去除水中重金属Cr(VI)，而且具有优异的光解水制氢活性[52].图5 (a)O掺杂g-C3N4空心球的TEM图片，(b)光吸收光谱图，(c)光催化还原Cr(VI)活性曲线Fig.5 (a) TEM images of O-doped g-C3N4 hollow spheres, (b) Optical absorption spectra, (c) Curves of photocatalytic activity for Cr(VI) reduction4 结语与展望g-C3N4作为一类特殊的富氮碳基化合物，因其特殊的半导体特性，在催化、光催化、传感等功能材料研究领域具有广泛的研究价值. 固相煅烧热聚合法虽然是目前普遍应用的g-C3N4合成法，因其较高的合成温度，对g-C3N4分子调控具有不易操作性，因此，发展低温液相合成法是实现g-C3N4分子设计和优化合成的重要途径. 在此基础上，将极大的拓展改性g-C3N4的合成及研究内容.今后，液相合成g-C3N4的研究工作可以从以下几个方面进行：1) 杂原子掺杂修饰g-C3N4的合成. 尽管固相合成法已经成功制备出杂原子修饰材料，但高温条件下所得产物通常杂原子掺杂量较低，轻质杂元素高温下易挥发. 在密闭溶剂热环境中，杂原子能够最大限度的参与反应，掺杂入g-C3N4分子骨架，起到结构调控的作用. 2) 不同方法相结合，比如微波溶剂热法等，扩展溶剂热的合成途径，提高g-C3N4的长程有序聚合度，这对优化聚合物的电荷传输效率具有重要意义.参考文献：[1] LIEBIG J. 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氮化碳光催化分解水制氢性能研究

氮化碳光催化分解水制氢性能研究何伟培;韩莹莹;李泽胜【摘要】以三聚氰胺为原材料,经过煅烧和研磨处理制备可用于光催化水制氢的石墨相氮化碳(g-C3N4).然后在模拟太阳光的条件下,通过已磨和未磨两组样品的对照实验来检测氮化碳(g-C3N4)的催化性能.结果表明:已磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)催化性能较好,未磨的石墨相氮化碳(g-C3N4)性能较差.已磨的石墨相氮化碳作为光催化剂参与反应3h制得产氢量为406μmol,而未磨的氮化碳在同样的情况下制得氢气为261μmol.%Use melamine as raw material and by mean of calcination and grinding,to prepare carbon nitride, which can be used for photocatalysis of produce hydrogen. And then determine its catalytic performance in the con-dition of simulate sunlight by mean of non-grinding and grinding samples as contrast experiment. The results showed that the catalytic performance of grinding carbon nitride was better than that of non-grinding sample. And the grind-ing carbon nitride as photocatalyst produced 0. 406μmol hydrogen in 3 hours. In th e same situation non-grinding carbon nitride produced 0. 261μmol hydrogen.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】4页(P80-83)【关键词】三聚氰胺;石墨相氮化碳(g-C3N4);催化性能;制氢【作者】何伟培;韩莹莹;李泽胜【作者单位】广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000;广东石油化工学院化学工程学院,广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】O643随着现代工业的快速发展，人们对能源的需求越来越大。

石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氢材料的研究进展

石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氢材料的研究进展刘景海;李鑫;包沙日勒敖都;唐如玲;张良;段莉梅【摘要】石墨相氮化碳（g-C3N4）具有环境友好、组成元素含量丰富、原料廉价和可规模化制备等优势，成为可见光半导体材料研究的重点。

本文从g-C3N4的掺杂、纳米尺度形貌控制、构筑多孔结构、表面异质结和组装析氧活性电催化剂等角度概述了相关的研究进展。

%Graphitic Carbon Nitride(g-C3N4)has attracted intensive research interests, due to the excellent charac-teristics of environmental-friendly, earth-abundant building elements, low-cost raw materials and large-scale pro-duction. In this review, we present the developed strategies of bulk doping, exfoliation to nanoscale, introducing po-rosity and fabricating surface junction to improve the activity,which would provide inspiration and ideas for develop-ing novel routes to advance the g-C3N4 photocatalysts.【期刊名称】《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P14-17)【关键词】光催化分解水;石墨相氮化碳;活性和稳定性;缺陷;电子传递【作者】刘景海;李鑫;包沙日勒敖都;唐如玲;张良;段莉梅【作者单位】内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000; 内蒙古民族大学功能材料研究所，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000; 内蒙古民族大学功能材料研究所，内蒙古通辽028000【正文语种】中文【中图分类】O613.711 概述本综述从发展可见光活性半导体光催化分解水制氢材料的角度，首先概括了可见光活性半导体光催化材料、分类和新兴材料.然后，介绍新型石墨相氮化碳光催化材料，重点分析了提高其光电流响应和光催化分解水制氢活性的几种调制途径，包括体相掺杂、引入多孔结构、制备纳米尺度形貌及构筑表面异质结.最后，从界面调制水氧化途径角度展望了负载析氢和析氧双催化活性位点来实现光催化分解水产氢的活性和稳定性提高的设计.2 可见光活性半导体光催化材料太阳光高效利用的半导体材料是光催化分解水制氢技术发展的关键和根本.以TiO2或SrTiO3为代表的紫外光利用的半导体材料已经取得了充分的发展〔1,2〕.但是，太阳光光谱中紫外光的成分占5%，可见光的成分占46%，其余的为红外光.所以，从高效太阳光利用的角度出发应该探索具有吸收长波段太阳光的半导体材料，其中，可见光活性的半导体材料是当前光催化半导体材料发展的重点.该类材料的发展可分为三类，第一类是掺杂的途径把半导体的光响应从紫外光区拓展到可见光区，例如，使用阴离子（N,C）和阳离子（Ti3+）参杂的TiO2〔3〕，镍（Ni）参杂的InTaO4〔4〕.第二类是通过与宽带隙的半导体形成固溶体的途径构筑可见光响应半导体，例如，GaN：ZnO形成的氧氮固溶体（Ga1-xZnx）（N1-yOy）具有可见光响应，且半导体的带隙可以通过Zn的含量来调控〔5〕.MInS2（M=Cu,Ag）与ZnS形成硫化物二元或三元固溶体，其中CuInS2-AgInS2-ZnS三元固溶体的吸收边拓展到700 nm〔6〕.第三类是新型的可见光响应的半导体材料，例如，Ag3PO4〔7〕，黑色纳米 TiO2〔8〕，氮化碳（g-C3N4）〔9〕.3 石墨相氮化碳材料及结构调制与光催化分解水制氢g-C3N4是由碳氮元素组成的杂环作为重复结构单元，具有类石墨层状聚集结构，不溶于水，化学和光化学稳定，吸收可见光（吸收边为445 nm），带隙为2.7eV且导带（CB）和价带（VB）的电化学电势热力学上可用于分解水.该材料可以通过含氮有机小分子（氰胺，二氰胺）在一定气氛下高温缩聚反应获得〔10〕.最近，笔者也发明了一种简单热解尿素的方法制备了g-C3N4，该方法在常压下反应且无须调节反应气氛〔11〕.但是，g-C3N4每层呈无定形织构，结晶度不高，层上缺陷多（domain and grain boundary）,电子传递（电导性）性能差，从而导致其光电流响应和光催化分解水制氢活性很低，而通过掺杂调制、引入多孔结构、控制纳米尺度形貌以及构筑表面异质结等方法可以提高g-C3N4材料的光解水产氢活性.3.1 掺杂调制g-C3N 4导电性通过掺杂在边缘或层间引入传导单元来提高电子传递性能和光电流响应.Yuanjian Zhang等通过强酸质子化和磷（P）掺杂来提高g-C3N4导电性和光电流，表面酸化处理后g-C3N4导电性提高了近10倍〔12〕，P掺杂后电导提高了4倍〔13〕.石墨烯（graphene）与g-C3N4通过π-π相互作用插入g-C3N4层间的非共价掺杂策略也提高其导电性和光电流响应，研究结果表明，石墨烯含量低于1 wt%和0.4V偏压下，g-C3N4光电流提高了3倍〔14〕.Lizhi Zhang等〔15〕通过引入乙醇作为碳前驱体实现了g-C3N4的碳自掺杂，电化学阻抗测试结果表明碳自掺杂提高g-C3N4的导电性.3.2 引入多孔结构增加载流子传递通过多孔结构的构筑来增加与水接触界面的比表面积，从而增加光生电子到表面的传递.Xiufang Chen等〔16〕使用SBA-15作为硬模板合成了具有有序介孔结构的g-C3N4,光催化分解水产氢活性比体相材料提高了5倍.Xinchen Wang等〔17〕比较了具有不同比表面积的介孔结构g-C3N4的光催化分解水产氢活性.结果表明增加比表面积可以提高产氢活性，但不是简单的递增关系，这可能是由于大比表面积会增加g-C3N4的结构缺陷，从而不利于电子传递和光电流.Guohui Dong等〔18〕研究了多孔结构对g-C3N4光反应活性的影响，结果表明多孔结构使光电流和光还原CO2活性减小，使光氧化降解有机物活性提高.在前期的基础研究中，发现了不同分子前驱体热解制备的g-C3N4具有不同的比表面积〔19〕，由尿素热解生成的多孔g-C3N4的光催化分解水制氢活性最高，是硫脲（thiourea）热解产物的3.1倍，是双氰胺（dicyandiamide）热解产物的2.1倍.3.3 控制纳米尺度形貌来提高光电流和光催化分解水制氢能力除多孔结构外，g-C3N4纳米结构也用来增加比表面积.Gang Liu等〔20〕通过空气中高温热氧化刻蚀体相g-C3N4制备了g-C3N4纳米片，结果表明该二维（2D）纳米片的比表面积比体相提高了6倍，在-10V到10V的I-V电导测试结果表明纳米片具有半导体导电特性，而体相材料检测不到导电性.Xin-Hao Li等〔21〕使用阳极氧化铝（AAO）模板孔道的局域效应来提高g-C3N4纳米棒的聚集程度和结晶度，结果表明，结晶度提高光电流响应，使光解水产氢活性提高7倍，同时具备催化水氧化析出氧气的能力.3.4 构筑表面异质结来促进光生载流子分离在g-C3N4的表面构筑异质结可以提高光生电子-空穴的分离.Hongjian Yan等〔22〕通过P3HT与体相g-C3N4复合形成异质结来提高光解水产氢活性，结果表明，复合3wt%P3HT后g-C3N4光催化制氢活性提高了300倍.Jinshui Zhang 等〔23〕通过分步热聚合双氰胺和硫脲前驱来制备不同电子结构和聚合程度的g-C3N4异质结（CN/CNSheterojunction）,结果表明该异质结提高CN的光电流和光催化分解水制氢活性.3.5 界面负载水分解电催化剂（OEC）来调控水氧化4e过程在研究中发现〔24〕，在可见光照射和无牺牲剂条件下，Pt沉积的g-C3N4（Pt-g-C3N4）能够分解水产生氢气和过氧化氢（H2O2）.生成的吸附态H2O2使Pt-g-C3N4光催化分解水产氢失活，而吸附态H2O2分解后Pt-g-C3N4光催化分解水产氢的活性恢复.基于以上的发现，可以通过在g-C3N4的界面负载析氧活性电催化剂（Oxygen Evolution Catalysts,OEC）来调制水氧化动力学路径和产物，从而消除吸附态过氧化氢对光催化分解水制氢活性和稳定性的影响.Qiushi Yin等〔25〕制备了具有稳定氧气析出活性的杂多酸〔Co4（H2O）2（PW9O34）2〕10-（Co-POM）水溶性分子电催化剂，该Co-POM负载到g-C3N4已证明具有高的电催化氧气析出活性（Turnover Number,TON）〔26〕.4 观点和展望原理上，可以利用该Co-POM来调控g-C3N4与水界面反应，抑制过氧化氢生成.铂（Pt）纳米颗粒是经典的析氢电催化剂（Hydrogen Evolution Catalysts,HEC）.纳米结构Mo2C〔27〕和NiMoNx〔28〕是具有高氢气析出活性的非贵金属电催化剂.因此，可以设计在g-C3N4界面负载析氢和析氧双催化活性位点来实现提高光催化分解水产氢的活性和稳定性的目的.参考文献【相关文献】〔1〕Kudo A，Miseki Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting 〔J〕,Chem Soc Rev，2009,38:253-78.〔2〕Osterloh FE.Inorganic 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探究光催化技术在水体污染物去除中的应用——以石墨相氮化碳(g-C3N4)为例

的电子受到激发进入导带ꎬ 转移到半导体纳米材料的
环境污染是人类实现可持续发展的一大制约因
表面ꎬ 从而在价带上形成空穴ꎬ 受到激发的电子则转
素ꎬ 而水体污染是环境污染中较为严重的一方面ꎮ 常
移到半导体纳米材料的表面ꎮ 此时ꎬ 半导体材料产生
见的水体污染源包含有机染料和抗生素等ꎬ 其中有机
究进展属或者非金属元素ꎬ源自可以改变材料的电子结构ꎮ 提高掺杂材料对可见光谱的响应范围ꎬ 促进电子和空穴的
分离ꎬ 进一步降低复合率ꎬ 提高掺杂材料的光催化降
从１９７２年日本Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ发现使用ＴｉＯ２
解性能 [７] ꎮ
剂的研究方向主要集中在寻找高稳定性、高量子效
的响应范围狭窄ꎬ 不能够较好地利用太阳光的宽谱波
催化性能ꎮ
长等缺点ꎬ 目前研究人员对ＴｉＯ２的改进技术是研究的
剥离、自组装的方式ꎬ 制备成二维或三维结构ꎬ 提高
一个重要方向ꎮ
目前的半导体光催化剂由于光生电子－空穴对复
合率较高ꎬ 复合时间是纳秒甚至皮秒级别ꎬ 此时载流
子的寿命较短ꎬ 对应的光催化性能较低ꎮ 因此ꎬ 降低
２６２０２０ꎬＶｏｌ４０ꎬＮｏ１３
农业与技术 ※农业科学

探究光催化技术在水体污染物去除中的应用
以石墨相氮化碳 ( ｇ－Ｃ３Ｎ４ ) 为例
染料污染来源于纺织业、造纸业和印刷业产生的染料
废水ꎬ 工业常用的染料种类已经超过１０万种ꎬ 部分
染料未经过后续处理就直接排放到水体环境中ꎻ 抗生
素被广泛用于治疗人体疾病和预防禽畜细菌性的病
了电子－空穴对ꎬ 反应活性高ꎮ 由于不同元素的半导

碳自掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备及其在可见光照射下的光解水产氢性能

收稿日期：2020‑10‑19。

收修改稿日期：2021‑03‑06。

国家自然科学基金资助项目(No.51702134，21671107)资助。

＊通信联系人。

E‑mail ：**************.cn ，****************第37卷第4期2021年4月Vol.37No.4668‑674无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY碳自掺杂石墨相氮化碳纳米片的制备及其在可见光照射下的光解水产氢性能陆杨1上官莉1张慧1王岩1谭宇烨1孙建华＊,1刘光祥＊,2(1江苏理工学院化学与环境工程学院，先进能源功能材料研究所，常州213001)(2南京晓庄学院环境科学学院，新型功能材料南京市重点实验室，南京211171)摘要：石墨相氮化碳(g‑C 3N 4)由于具有对可见光吸收范围较窄和光生载流子分离效率低等缺陷，其光解水产氢活性较差。

我们采用简单的一步热共聚法，以尿素和2，4，6‑三氨基嘧啶(TAPD)混合物为前驱物，制备碳自掺杂纳米片(CNNS‑x ，x mg 代表掺入TAPD 的质量)。

X 射线衍射(XRD)、元素分析(EA)和X 射线光电子能谱(XPS)等测试结果表明，来自TAPD 的嘧啶环成功引入g‑C 3N 4共轭体系中，使所得的CNNS‑x 具有较窄的带隙，较快的光生载流子迁移速率，从而提高其对可见光的吸收效率和光生载流子的分离效率。

得益于此，CNNS‑x 在可见光照射下表现出较好的光解水产氢活性。

特别是CNNS‑30具有最佳光解水性能，其产氢速率可达57.6µmol·h -1，是g‑C 3N 4纳米片(CNNS)的4倍。

关键词：氮化碳；掺杂；光解水；产氢中图分类号：O649；O643.36文献标识码：A文章编号：1001‑4861(2021)04‑0668‑07DOI ：10.11862/CJIC.2021.090Preparation of Carbon Self⁃Doping Graphic Carbon Nitride Nanosheets for Photocatalytic H 2Evolution Performance under Visible⁃Light IrradiationLU Yang 1SHANGGUAN Li 1ZHANG Hui 1WANG Yan 1TAN Yu‑Ye 1SUN Jian‑Hua ＊,1LIU Guang‑Xiang ＊,2(1School of Chemistry and Environmental Engineering,Institute of Advanced Functional Materials for Energy,Jiangsu University of Technology,Changzhou,Suzhou 213001,China )(2Nanjing Key Laboratory of Advanced Functional Materials,School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Nanjing 211171,China )Abstract:The photocatalytic activity of graphic carbon nitride (g‑C 3N 4)was limited because of poor visible‑light utilization and low photogenerated carriers separation.Herein,carbon self‑doping g‑C 3N 4(CNNS‑x ,x mg represents the mass of TAPD in precursor)was simply prepared by one‑step thermal co‑polymerization of the homogeneous mixture of urea and 2,4,6‑triaminopyrimidine (TAPD).The as ‑prepared CNNS ‑x was carefully characterized by powder X‑ray diffraction (XRD),elemental analysis (EA),and X‑ray photoelectron spectroscopy (XPS),which indi‑cated that the pyrimidine was incorporated into the π‑conjugated graphic carbon nitride.Thus,the CNNS ‑x was endowed with narrower bandgap,higher electric conductivity,which are favorable for improving the efficiency of visible‑light absorption and photogenerated carrier separation.As a consequence,all the CNNS‑x show remarkably improved performance in photocatalytic hydrogen evolution activity under visible ‑light irradiation.The optimum sample (CNNS ‑30)showed an excellent hydrogen evolution rate (~57µmol·h -1),which was up to 4times higher than that of g‑C 3N 4nanosheets (CNNS).Keywords:carbon nitride;doping;photocatalytic water splitting;hydrogen evolution第4期0引言当前，在不断恶化的环境问题和全球能源危机的推动下，寻求清洁、环境友好的新型能源一直是个热门话题。

《石墨相氮化碳光催化材料的结构调控及光解水性能研究》范文

《石墨相氮化碳光催化材料的结构调控及光解水性能研究》篇一一、引言随着全球能源需求的不断增长和环境污染的日益严重，光催化技术作为一种清洁、高效的能源转换和环境污染治理技术，受到了广泛关注。

其中，石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化材料因其独特的物理化学性质和良好的可见光响应能力，在光解水制氢、污染物降解等领域展现出巨大的应用潜力。

然而，g-C3N4光催化材料在实际应用中仍面临一些挑战，如光生电子-空穴对复合率高、比表面积小等。

因此，对石墨相氮化碳光催化材料的结构调控及光解水性能研究具有重要意义。

二、石墨相氮化碳的结构特点石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种由碳和氮元素组成的二维层状材料，具有类石墨的层状结构。

其结构中碳氮原子通过sp2杂化形成共轭芳香环结构，具有较高的化学稳定性和热稳定性。

g-C3N4的能带结构使其能够吸收可见光，并在光催化反应中表现出优异的性能。

然而，由于光生电子和空穴的快速复合，以及较低的比表面积，限制了其光催化效率。

三、结构调控方法为了进一步提高石墨相氮化碳的光催化性能，研究者们采用了多种结构调控方法。

1. 元素掺杂：通过引入其他元素（如硫、磷等）来调节g-C3N4的电子结构和光学性质。

掺杂元素能够改变能带结构，提高可见光吸收范围，并抑制电子-空穴对的复合。

2. 形貌调控：通过控制合成条件，制备出具有不同形貌（如纳米片、纳米球、纳米管等）的g-C3N4材料。

形貌调控能够增大比表面积，提高光催化剂与反应物的接触面积。

3. 异质结构建：将g-C3N4与其他半导体材料（如TiO2、ZnO等）复合，形成异质结结构。

这种结构能够促进光生电子和空穴的分离和传输，提高光催化效率。

四、光解水性能研究通过对石墨相氮化碳进行结构调控，可以有效提高其光解水制氢的性能。

在可见光照射下，g-C3N4能够吸收光能并产生光生电子和空穴。

这些电子和空穴在催化剂表面发生氧化还原反应，将水分解为氢气和氧气。

结构调控后的g-C3N4具有更高的光吸收能力和更长的电子-空穴寿命，从而提高了光解水效率。

石墨相氮化碳复合材料催化分解水产氢研究进展

石墨相氮化碳复合材料催化分解水产氢研究进展
王斌;梁红玉;商丽艳
【期刊名称】《化工新型材料》
【年(卷),期】2024(52)4
【摘要】石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))具有特殊的能带结构和稳定的物理化学性能,可通过光照分解水产氢,但由于光生电子-空穴复合严重以及禁带宽度限制等问题,对于光的利用非常有限。

将g-C_(3)N_(4)与其他光催化材料复合,可以降低电子-空穴的复合率并且拓宽吸收范围,从而提高光催化活性。

介绍了g-C_(3)N_(4)复合材料的光催化产氢机理,综述了g-C_(3)N_(4)复合材料的制备方法及产氢性能,展望了未来g-C_(3)N_(4)复合材料的发展方向。

【总页数】6页(P30-35)
【作者】王斌;梁红玉;商丽艳
【作者单位】辽宁石油化工大学环境与安全工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TK91;O644
【相关文献】
1.石墨相氮化碳(g-C_3N_4)光催化分解水制氢材料的研究进展
2.TiO_2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性
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