光催化分解水的研究

InMO4 （M＝V,Nb,Ta) 的能级图
新型可见光催化剂的研究（2）
Bessekhouad和Trari制备的尖晶石型的 AMn2O4 （M＝Cu,Zn) ，虽然不能光解水 ，但 其能隙小（分别为1.4和1.23 eV）抗光腐蚀，令 人瞩目；
Hara和Hitoki开发了TaON和Ta3N5催化剂，价 带由N2p轨道形成，能隙小，分别为2.5 和 2.1eV，有很好的可见光（500－600nm）响应
Sato等制备了中心离子为d10电子构型的催化剂 MIn2O4 M＝Ca ,Sr,Ba) ，SrSnO4和NaSbO3
Bessekhouad Y et al. Inter. J.Hydro. Energy.2002(27):357and2003,28:43-48. Hara M.et al.Cata. Today,2003,78:555 and2004,90:313；Sato J.et al. J. Phys.Chem. B 2001,105(26):6061and J photochem. photobio. A:chem.2003,158:139
谢谢大家！
层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图一、 金属（复合）氧化物光催化剂
新型可见光催化剂的研究（3）
Ishikawa等制备了含硫层状钙钛矿催化材料 Sm2Ti2S2O5，O2p轨道和S3p轨道形成价带减少 了能隙（能隙～2eV），使材料具有在可见光辐 射下分解水的活性，且抗光腐蚀。幻灯片 24
Ishiskawa et al. J.Am. Chem.Soc.2002,124(45):13547 and Chem.Mater. 2003,15:4442
一、金属（复合）氧化物光催化剂
自1972 fujishima 等通过Pt－TiO2电极光电转化分解水制氢 以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式 即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex: Sn4＋掺杂TiO2可拓展至 可见光区；W6＋ ，Ta5＋ ， Nb5＋掺杂TiO2提高费米能级，平 带变负提高活性；Lee等发现 NiO对TiO2的负载可获得与Pt－ TiO2同样的性能；B2O3掺杂通过提高TiO2亲水性抑制逆反应； Takawa对TiO2进行了Cl-和Br-同时掺杂 ，添加高浓度碳酸根 可抑制水分解逆反应。
近年来可见光催化剂主要在拓展催化材料方面 Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有
InMO4 （M＝V,Nb,Ta) ，烧绿石结构催化剂 Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O3， （M＝Ca ,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6 （M＝Nb,Ta) 和MCrO4（ M＝ Sr,Ba)
Seminar I
光催化分解水的研究进展
报告人：牛雄雷 导 师：徐龙伢 研究员
中国科学院大连化学物理研究所 天然气化工与应用催化研究室
10 / 26 / 2005
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主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况 展望
问题与展望
问题：当前光催化剂绝大部分只能利用紫外光分解水， 且由于光生电子和空穴易复合，量子效率较低；新型 可见光催化剂一般采用高温固相反应制备，比表面低 （一般小于1m2/g)，活性较低。目前催化剂研究多采 用尝试法，材料组成和晶体结构与性能的关系认识不 十分清楚。
展望：太阳能的开发利用是人类进入21世纪必须解决 的难题，而研制在可见光区高效稳定的光催化材料是 今后利用太阳能制氢的关键内容。应重视和加强光催 化分解水的基础理论研究，此外，应建立光催化分解 水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究。
未列出的部分参考文献
Zou Z G,et al. Nature 2001,414:625; J. Chem. Phys. Lett. 2000,332:271; J photochem. photobio. A:chem.2001,36:1185; Chem. Phys. Lett. 2002,356:221; J photochem.photobio. A:chem 2002,148:65； Chem. Phys. Lett. 2002,356:221; J.Hydro. Energy, 2003(28):663； J photochem.photobio. A:chem. 2003,158:145 Inter. J.Hydro. Energy.2002(28):43
典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2， CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催 化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合， EX：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比 复合前提高2.5倍（Inter. J.
Hydro.Energy 2002(27):859)
三、Z型光催化剂
光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成
Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
此外，电子O中2 继体还有I－/IO3-。
Sayama K. et al. chem. Phys. Lett. 1997(227):387; Kato H et al. chem. lett. 2004,33(10):1348; Bamwnda G R et al. photochem. Photobio. A: chemistry,1999(122):175
继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2， CdS，Co3O4， WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了 广泛研究。
近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸 盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系。典型：NiO－ K4Nb6O17， RuO2－Ba2Ti4O9幻灯片 23
太阳光谱图
UV Visible Infrared
<5% 48%
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
设计在可见区内有强吸收的半导体材 料是高效利用太阳能的关键性因素。
光催化分解水 的反应机理
H+ e-
Reduction
H2
Bulk recombination
e- +h+ e-
O2
h+ Oxidation
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气 24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源； 太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分 解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。
2.0
绝大部分只
能吸Baidu Nhomakorabea不到
3.0
5％的太阳
光(紫外部
分)!
金属（复合）氧化物光催化剂活性比较
杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631
二、半导体复合型光催化剂
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子 的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是 一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括 简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层 复合等。
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.0 CdS
H+/H2（E＝0 V）
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
3.2 3.4
2.8
2.4
O2/H2（E＝1.23 V）
H2O
hν
h+
e- +h+
e-
CB
Surface recombination
Charge separation
VB
h+
Separation of reduction and oxidation
Control of reverse reaction
E’＝E＋η hn>1.8eV
H+/H2（SHE＝0 V） O2/H2（E＝1.23 V）
四、可见光催化剂的研究
传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
新型可见光催化剂的研究（1）