我国油田化学品的现状与发展前景_一_

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15 卷第 13 期 第 2007 年 7 月 6 日
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chem icals
专论与综述
我国油田化学品的现状 与发展前景 (一 )
郭东红 (中国石油勘探开发研究院油田化学研究所 , 北京 100083 )
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摘 : 综述了钻井液处理剂 、 要 三次采油用油田化学剂 、 特殊油气田开采用化学剂和三次采油采出液破乳剂的 研究与应用现状 、 现存问题和发展趋势 。驱油用表面活性剂的发展趋势是改进传统表面活性剂 、 开发新型表面活 性剂和研究表面活性剂复配技术 。在稠油热采方面应用的表面活性剂应提高耐温性 , 研制高效 、 环保的破乳剂是 三次采油采出液破乳剂的发展趋势 。 关键词 : 聚丙烯酰胺 ; Gem ini表面活性剂 ; 破乳剂
(O il Field Chem istry Departm ent, Research Institute of Petroleum Exp loration and Development, B eijing 100083, China )
中国新发现油田储量有限 , 老油田挖潜任务艰 巨 ,在节约资源 、 大力发展循环经济的新形势下 , 油 田每年有 9 亿 ～10 亿 t的废水亟待更有效的处理 ,
这些都迫切期待更多 、 更好的油田化学品 。 2002 年 前后中国的油田化学品年总产量已超过 100 万 t,年 产值达 30 亿元 。 2005 年中国油田化学品的需求量 达到 130 万 ～140 万 t,其中用于三次采油等特殊油 田化学品的数量有了大幅度的增加 。钻井液处理 剂、 三次采油用油田化学剂 、 三次采油采出液破乳剂 和特殊油气田开采用化学剂在“ 十五 ” 期间都有了 一定的发展 ,在“ 十一五 ” 期间将会更加受到重视 。
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收稿日期 : 2007 2 2 03 18 作者简介 : 郭东红 ( 1965 2) ,高级工程师 ,中国石油勘探开发研究院油田化学研究所表面活性剂研究室主任 ,发表论文 60 多篇 ,获得中国实用发明专利 1 项 ,主要从事三次采油表面活性剂 、 稠油热采高温化学剂 、 油水井解堵剂 、 原油破乳剂等油 田化学剂的研究 。
Abstract: A summary of the research and app lication status quo concerning mud liquid treatm ent agent, oil2field chem icals for tertiary recovery p rocess, chem icals for special oil2gas p roduction and demulsifier for p roduced crude liquid from tertiary recovery p rocess is made. The development trends of surfactant used as oil driving agent are works to imp rove traditional p roduct, to develop new type of p roduct and to study surfactant built2up. The surfactant used in ther mal recovery of viscous crude oil should be enhanced its heat resistance. And the development trends of demulsifier for ther mal recovery of crude liquid by tertiary recovery p rocess are develop ing demulsifiers w ith high efficiency and environment2benign

p roper2 ties . Key words: polyacrylam ide; Gem ini surfactant; demulsifier
Sta tus Quo and D evelopm en t of Ch ina ’ O il2f ield Chem ica ls( Ⅰ) s
GUO D ong 2hong
1 钻井液处理剂
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钻井液又称钻井泥浆 , 是油气钻井过程中以其 废弃的钻井液中含无机物 、 有机聚合物 、 油品 、
多种功能满足钻井工作需要的各种循环体的总称 。 岩屑和重金属等有毒物质 , 这些物质会严重污染环 境 。随着人们环保意识的增强 ,各国环保法律 、 法规 的日益健全 ,对在油气钻井中有着重要地位的钻井 液的环保性能有了新的 、 严格的要求 ,所以钻井液除 了应该实现上述功能以外 ,还要满足环保排放标准 , 不污染周围的环境 (包括土壤 、 动植物 、 地下水等 ) ,
Vol115, No113 ?1?
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精细与专用化学品
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不影响农作物生长及施工人员的健康安全等条件 。 近年来国内外都加大了对环保型钻井液的研发力 度 ,开发出一系列的环保型钻井液 。 环保型钻井液的应用虽然已经取得了很好的经 济、 技术和环境综合效益 ,但现有环保型钻井液体系 还普遍存在以下问题 : ①成本较高 , 性能还比较单 一 ,应用结果不够理想 ; ② 很多的新型环保型处理剂 合成工艺复杂 ,还只停留在室内试验和现场试用阶 段 ,没有在现场大量应用 ; ③ 一些环保型处理剂的生 物降解性和性能稳定性的矛盾问题没有完全解决 ; ④ 缺乏更好的生产处理剂用新型原料 , 难以从根本 上弥补传统产品的缺陷 。 环保型钻井液体系的发展方向应该是 : ① 利用 来源丰富 、 价格低廉的天然材料 , 进行深度改性 , 简 化合成工艺 ,提高其综合性能 , 降低成本 ; ② 探索开 发新型的适合生产钻井液处理剂的专用单体 , 继续 进行合成聚合物处理剂的开发 , 尽可能形成系列产 品以便推广 ; ③ 开展处理剂稳定井壁及降滤失等作 用机理的基础研究 , 为新型钻井液处理剂的开发研 制指明方向 ; ④ 将先进的化学 、 生物技术 (如分子设 计、 酶催化等 )应用到钻井液处理剂的研制开发上 , 有针对性地开发高效 、 高纯度的环保型钻井液处理 剂; ⑤ 将已经研究成功的科研成果尽快地转化为生 产力 ,提高钻井液技术水平 , 以确保保护油气层 , 提 高钻井液综合效益 ; ⑥ 真正实现“ 钻井液 ” 完井 与“ 液” 的合二为一 , 综合开发利用工业废物 , 变废为 宝 ,既有利于环境保护 , 又能降低钻井液的成本 ; ⑦ 将钻井和环境保护有机地结合起来 , 以获得最佳的 综合效益 。 海洋钻井要求钻井液满足常规性能的同时 , 还 要求钻井液毒性小 、 生物降解性好 、 无生物积累以及 排放后对环境无害等 。因此 , 海洋钻

井液技术的一 项重要内容是其环境可接受性评价技术 。 尽管海洋钻井液在海上油田的成功应用取得了 很大的经济 、 技术和环境综合效益 ,但现有的海洋钻 井液及其环保性能评价技术还普遍存在以下问题 : ① 评价方法与标准不统一 ,有待进一步完善与发展 , 特别是急需开发能在现场操作的快速 、 、 安全 准确的 环境可接受性评价方法 ; ② 目前部分环保型钻井液 用量大 ,成本偏高 ,在一定程度上降低了产品的竞争 力 ,限制了其推广应用 ; ③ 对处理剂和钻井液的作用 机理研究不够深入 ,理论不完善 ,使用上存在一定的
盲目性 ,导致使用效果不理想 ; ④ 海洋钻井液处理剂 毒性及生物降解性和钻井液性能稳定性的矛盾没有 完全解决好 。 在今后的海洋钻井液及其环保性能评价技术研 究中 ,应该重视以下发展趋势和研究重点 : ① 扩大材 料来源 ,一方面尽可能利用来源丰富 、 价格低廉的天 然材料进行化学改性 ,并改善制造工艺 ,提高综合性 能 ,降低成本 ; 另一方面要不断探索使用新材料的可 能性 ,研制与开发新型环保型处理剂 ; ② 积极开展处 理剂作用机理的研究 ,找出处理剂结构 、 组成与其性 能之间的相互关系 , 为新型海洋钻井液处理剂的研 究和开发指明方向 ; ③ 将先进的化学 、 生物技术应用 到钻井液处理剂的研制开发 , 重视纳米技术在天然 高分子材料改性方面的应用 , 提高天然高分子材料 抗温稳定性和抗降解能力 ,有目的 、 有针对性地开发 高效 、 高纯度的环保型海洋钻井液处理剂 ; ④ 在海洋 钻井液处理剂及体系的推广应用过程中 , 要将钻井 和环境保护有机地结合起来 , 从钻井成本和环境效 益两个方面综合评判新型处理剂及钻井液体系的推 广应用效果 ,以获得最佳的综合效益 。 另外 ,今后 5 年 ,中国钻井工程面临的形势是西 部复杂恶劣条件下的深井 、 超深井钻探问题 ; 东部老 油田打加密井 、 多分支井 、 水平井提高石油采收率 , 低渗透油田开发及滩海地区钻大位移井 , 实现海油 陆采等问题 。为适应这一形势 ,需重点研究 、 开发的 剂种 确 定 为 4 类 : 一 是 适 用 于 深 井 、 深 井 ( > 超 )的抗温 ( 150 ～180 ℃) 、 (NaC l至饱和 ) 、 4500m 抗盐 (钙离子达 10g /L ) 的增粘剂 、 抗钙 降滤失剂 、 降粘 剂 ,国内外学者对此已做了大量探索性研究和试验 工作 ,并取得了一些进展 ,但因性能未达到要求或因 价格昂贵 ,至今尚未推广应用 ; 二是复杂地质条件下 钻井的井壁稳定剂 ,包括阳离子高分子聚合物 、 两性 离子聚合物 、 合成基和聚合醇基钻井液的不同烯烃 、 烷烃及聚合醇类化学品 ; 三是水平井 、 定向井 、 多底 井钻井液处

理剂 ; 四是环保型钻井液及化学处理剂 , 包括低毒 、 、 无毒 可生物降解的天然原料及其改性产 品、 聚合醇类化学品 、 合成基钻井液及其化学品 。
2 三次采油用油田化学剂
目前 , 对于三次采油表面活性剂的研究主要集 中在以下几个方面 :
211 驱油用表面活性剂
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( 1 )耐盐的表面活性剂体系 石油磺酸盐的抗
盐性差 ,但通过与其他表面活性剂的复配可克服此 缺点 ,如烷基聚氧乙基硫酸盐与石油磺酸盐的复配 体系和羧甲基型的非离子 2 离子表面活性剂与石 阴 油磺酸盐的混合体系等 , 可以显著地提高体系的抗 盐性 。在分子结构中引入非离子聚氧烷基 , 也能使 产品具有较高的抗盐能力 。最近报道的渣油磺酸盐 (OCS)表面活性剂也具有比较好的抗高矿化度和高 钙、 镁离子的能力 。 ( 2 )耐温的表面活性剂体系 在表面活性剂分 子结构中引入非离子性基团 (如聚氧乙基或聚氧丙 基、 氧乙基化的烷基酚基等 ) , 辅以其他合适的助 剂 ,将有效地提高表面活性剂驱油时的耐温性能 。 20 世纪 80 年代后期我国研制出了烷基醚羧酸盐 (AEC )系列产品 , 其优点是易与阴 、 阳离子表面活 性剂复配 ,具有优异的耐硬水 、 耐电解质能力 , 并能 耐高温 ,在 240 ℃ 下不分解 , 适于用做高温油井的驱 油剂 。 ( 3 )耐盐耐温的表面活性剂体系 高温 、 高矿 化度油藏对表面活性剂的要求也越来越高 , 单独的 非离子或阴离子表面活性剂都不能满足驱油的要 求 。如果把非离子基团和阴离子基团同时设计在一 个表面活性剂分子结构中 ,就能够得到优势互补 、 性 能优良的非离子 2 离子复合表面活性剂 。 阴 ( 4 )低成本表面活性剂 由油脂下脚料皂化处 理而得到的天然混合羧酸盐与相应各种助剂按比例 复配可得到比较廉价的驱油剂 , 可以用做进行单井 吞吐驱油剂和碱 /表面活性剂 /聚合物 ( ASP ) 复合
Gem ini新型表面活性剂打破了传统表面活性剂单
低聚合物用量 。此外 ,由于 Gem ini表面活性剂胶束 溶液所具有的奇异的流变性 ,在油田开发中 ,可以提 高驱油的波及系数 ,扩大波及体积 ,使其胶束性能相 对稳定 ,不会像聚合物分子一样容易发生降解 。具 有界面性能和流变性的 Gem ini表面活性剂 ,有望取 代三元复合驱体系中的碱 , 降低三元体系中聚合物 的用量或取代三元体系中的聚合物 , 在合理的配方 体系下 ,最终实现二元或一元驱替体系 ,为油田的三 次采油开辟新的途径 。 对于三次采油用表面活性剂 , 其未来的发展趋 势主要在以下几个方面 : ( 1 )传

统表面活性剂的改进 鉴于传统表面活 性剂在油田开发中的巨大应用潜力 , 应该在分子结 构设计 、 合成及性能研究等方面加大力度 ,再逐步深 入研究其驱油效率和驱油机理 , 推动我国三次采油 技术的发展 。 ( 2 ) 开发新型表面活性剂 开发在苛刻条件下 的新型表面活性剂 ,深入开展室内合成高稳定性 、 增 溶、 抗盐 、 耐温 、 耐碱 、 低界面张力 、 窗口较宽且驱油 性能佳的各种表面活性剂的研究 。针对我国油藏油 层温度和矿化度变化范围大这一现状 , 研制能满足 我国不同温度与矿化度油藏要求的系列表面活性剂 驱油剂 。由于长期使用化学药品对油田地质条件造 成永久性影响等问题目前仍很难给出准确答案 , 因 此 ,研制出对地层伤害程度小的表面活性剂具有深 远的意义 。 ( 3 ) 高效 、 廉价的表面活性剂和驱油体系 研 制高效 、 廉价的表面活性剂和驱油体系迫在眉睫 。 表面活性剂是提高采收率幅度较大 、 实用较广 、 具有 发展潜力的一种化学驱油剂 。化学驱油费用是影响 化学驱经济效益的关键 ,因此 ,目前对驱油剂的研究 重点是如何开发廉价的表面活性剂 , 使表面活性剂 驱油剂性能 2 格比达到最佳 ,表面活性剂驱油技术 价 的经济效益最优化 。 ( 4 ) 研究表面活性剂复配技术 在表面活性剂 复配上进行一些研究 , 以适应注水后期老油田进一 步提高采收率的形势 。粘弹性低张力聚合物 /表面 活性剂二元复合驱研究作为一种新的驱油方法 , 其 机理的研究表明 ,表面活性剂 /聚合物二元复合体系 可以最大限度地发挥聚合物的粘弹性 , 减少乳化液 处理带来的一些负面影响 , 彻底清除由于碱的存在 引起的地层及井筒结垢现象 。由于体系还有较低的
驱油剂 , 根据原油酸值高低可以对配方加以调整 。 另外 OCS驱油表面活性剂也具有廉价 、高效的特 点。 ( 5 ) Gem ini (双子 ) 型表面活性剂 近年来 , 人 们一直在探索新型表面活性剂的合成和应用。 疏水基单亲水基的结构 , 使其具有比传统表面活性 剂更为优良的性能 。 Gem ini表面活性剂的 CMC 很 低 ,其固 2 界面的吸附性能低 , 具有高的降低表面 液 张力的效率 ,因此用做三次采油用表面活性剂时 ,可 以使其用量降低 。由于 Gem ini表面活性剂的溶解 性好 ,其分子结构导致形成胶束的分子排列紧密 ,使 胶束具有较高的电荷密度 ,能够耐高矿化度 ,有利于 三元复合驱弱碱化和无碱化的研究 , 有望大幅度降
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界面张力 ,因此在化学剂成本相同的情况下 ,可达到 与三元体系相同的驱油效果 , 可能成为一项替代三 元复合驱的新技术 。 〔 ～1

2 〕 9 2. 2 驱油用聚合物 三次采油技术是中国近 10 年发展起来的一项 高新技术 ,特别是聚合物驱油技术在大庆油田 、 胜利 油田 、 河南油田等得到了迅速推广应用 。聚合物驱 油技术的推广应用对提高原油采收率 、 稳定老油田 原油产量起到了重要作用 。开发新型高效聚合物驱 油剂始终是我国采油用化学剂行业的重点研发内 容。 在提高采收率的各种方法中 , 聚合物驱油占有 重要地位 。聚合物的作用是调节注水的流变性 , 增 加驱动液的粘度 ,改善水驱波及效率 ,降低地层水相 渗透率 ,使水与油能匀速的向前流动 。聚合物驱油 是通过在注水中加入一定量的高分子量聚丙烯酰胺 ( PAM )来增加注入水的粘度 , 改善流水流度比 , 聚 合物驱油溶液的浓度范围为 250 ～1500mg /L。驱油 的效 果 与 聚 合 物 的 分 子 量 及 性 能 有 关 。除 要 求 PAM 有较高分子量之外 , 驱油用 PAM 的另一项重 要指标是过滤因子 ,过滤因子越高 ,则注入性差 。国 内油田 一 般 将 这 项 指 标 控 制 在 115 以 下 。国 内
PAM 产品需解决分子量超过 1500 万的产品 , 要使
其过滤因子不高于 115。但是聚合物驱油的最大问 题之一是溶液的粘度随盐度和温度的增加而急剧下 降 ,实际应用时不得不增大聚合物浓度 ,因而驱替费 用急剧增加 ,推广应用受到极大限制 。目前正在研 究发展的具有一定盐增稠和热增稠性能的聚丙烯酰 胺改性产物 —— — 新型缔合聚合物 , 能有效地对这一 问题进行解决 。 水溶性聚合物因在三次采油 、 纺织 、 造纸 、 水处 理等许多领域中具有广泛的用途而成为当今高分子 材料科学研究的新热点之一 。可用于驱油的水溶性 聚合物包括以丙烯酰胺类为主的合成聚合物 、 天然 改性聚合物和生物聚合物 。由于天然改性产品热稳 定性差 ,生物聚合物成本高 ,使其进一步推广受到限 制 ,所以聚丙烯酰胺 ( PAM ) 在驱油中获得了广泛应 用 。疏水改性的两亲性聚丙烯酰胺在流动控制剂和 增稠剂方面已获得应用 ,主要是通过 N 2 链烷基取 长 代丙烯酰胺与丙烯酰胺 /其他水溶性单体无规共聚 合获得的 ,这种两亲性聚丙烯酰胺的水溶液具有很 高粘度 , 具 有 较 好 的 抗 盐 性 。M cCorm ick 等 人 对
AM 2 2 基丙烯酰胺胶束聚合特性及水溶液中的缔 N烷 合行为进行了广泛的研究 , 表明分子链中疏水基团
的微嵌段结构对其增稠作用有显著影响 。但这种两 亲性聚丙烯酰胺溶解困难 ,粘度随温度上升而下降 。 需合成具有温敏增稠性的聚合物提高其作为增稠剂 的耐温性 ,并改善施工性能 ,以满足三次采油及堵水 应用对增稠剂耐温性的要求 。 研制出适合各种油藏聚合物驱

需要的驱油材料 还是一项复杂工作 , 迫切需要聚合物研究者用先进 手段认识驱油对象 。在用先进的理论分析驱油机理 的基础上 ,对水溶性聚合物从分子设计与合成应用 方面进行更深入研究 , 研制开发出价格低廉 、 耐温 、 耐盐 、 抗剪切等综合性能良好的聚合物驱油剂 ,以满 足现代石油工业日益发展的需求 。
〔 ～15 〕 13
3 三次采油采出液破乳剂
在油气田开发过程中 , 一次采油和二次采油采 出的乳化原油多是油包水乳状液 ,采用常规电 2 学 化 联合破乳的方法就可以实现油水分离 。目前我国各 大油田相继进入高含水开发期 , 今后几年各大油田 要大规模推广三次采油技术 (二元复合驱 、 三元复 合驱 、 泡沫驱等 ) , 油井采出液的乳化状态复杂 , 油 包水 、 水包油 、 水包油包水 、 油包水包油多种复杂乳 状液共存 。目前 ,这种乳化原油不能有效地采用电 化学方法来破乳 ,其主要原因一是采出液中的驱油 剂 (碱 、 表面活性剂 、 聚合物 ) 增加了采出液的乳化 状态稳定性 ; 二是这种乳状液进入电脱水器容易破 坏电场 ,造成跳闸 。因此 ,针对目前国内油田三次采 油技术的研究 ,应开发与之相配套的采出液处理技 术以满足油田生产需要 。 根据三次采油技术实施后对应油井采出液特 性 , 应从以下两方面着手开展技术攻关 : ① 研制脱 水速度快 、 脱水率高 、 脱水后污水质量较好和适应含 聚合物 、 表面活性剂 、 碱等采出液的破乳剂 ; ② 研制 开发高效的污水净化剂 , 以降低采出液粘度 , 破坏 性剂影响较大 , 乳状液破乳速率变化符合一级动力 学关系 。在破乳剂的有机合成时 , 要注意各因素对 破乳能力的影响 , 综合考虑各因素使破乳剂的破乳 效果最好 。研制高效 、环保的破乳剂是今后发展的 趋势 。 □ (未完待续 )
油水稳定体系 , 达到油珠凝聚 、加速分离的目的 。 三元复合驱原油乳状液的破乳动力学受碱和表面活

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