无机化学 课件 大连理工 高教 第十一章 配合物结构
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无机化学 课件 大连理工 高教 第十一章 配合物结构
计算结果：八面体场的CFSE
dn
构型
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
t
1 2g
t
2 2g
t
3 2g
t
3 2g
eg1
t
3 2g
eg2
t
4 2g
eg2
t
5 2g
eg2
t
6 2g
eg2
t
6 2g
eg3
t36g eg4
弱
场
电子对数
m1 m2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
3d
4s
4p
dsp 2杂化
平面正方型，反磁性
六配位的配合物
FeF6 3
3d
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
八面体型,
磁矩5.90，5个未成对电子，外轨型,
K
f
1014.3
Fe(CN)6 3
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不 能解释配合物的光谱性质。
二. 晶体场理论
晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。
晶体场理论从静电理论出发, 将中心离子和配位体视为点电荷。中心 离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中 分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。
无机化学配合物课件
-
4
配位化合物与简单化合物的本质区别是分子中含有配 位键。
通常把一定数目的阴离子或中性分子与阳离子或原子 以配位键所形成的复杂分子或离子称为配位单元，含 有配位单元的化合物称为配合物。
配位单元可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。 不带电荷的配位单元也称配位分子，配位分子本身就 是配合物。带电荷的配位单元称为配离子，其中带正 电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位单元称 为配阴离子。
如[Ag(NH3)]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4， [SiF6]2+
-
8
（三）配体和配位原子
在配位单元中，与中心原子形成配位键的阴离子 或分子称为配体，配体中提供孤对电子的原子称为配 位原子。配位原子的最外电子层中都含有孤对电子， 一般常见的配位原子是电负性较大的非金属元素的原 子或离子。
将CoCl3.6NH3溶于水，加入Ag+能检查出AgCl，而且 AgCl的量正好等于其中Cl-的总量，证明化合物Cl-是自 由的。
化合物NH3含量高，但水溶液呈中性，加OH-，无NH3放 出，加入CO32-检查不出Co3+，证明Co3+和NH3已形成配 合物[Co(NH3)6]3+ ，而且一定程度上丧失了Co3+和NH3各 自独立存在时的化学性质。
影响中心原子配位数的主要因素：
-
11
（1）中心原子的价电子层结构：第二周期元素的价电
子层最多只能容纳 4对电子，其配位数最大为 4，第三
周期及以后的元素，其配位数常为4，6 。
（2）空间效应：中心原子的体积越大，配体的体积越
小时，中心原子能结合的配体越多，配位数也就越大。
如[BF4]-、[AlF6]3- ；如[AlF6]3-，[AlCl4]-。 （3）静电作用：中心原子的电荷越多，对配体的吸引
无机化学第十一章
（二）中心原子
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
2E(d ) 3E(d ) 0
E(d ) E(d ) Es,o
由以上两式可解得：
E(d ) 0.6Es,o
E(d ) 0.4Es,o
2．d 轨道在四面体负电场中的分裂
在配位数为 4 的四面体配位个体中，四个配体 位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点 每隔一个顶点有一个配体的情况相同。
根”表示 ONO－ ，为 O 配位；“硝基”NO表2 示
，
为 N 配位。
四、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核 配合物三种类型。
（1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子 中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原 子与中心原子结合。
（2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为 多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。
2. 内轨配合物
中心原子的次外层 (n 1)d 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。 中心 原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。
(三) 配合物的磁矩
通常可利用配合物的中心原子的未成对电子 数判断是内轨配合物还是外轨配合物。
（3）当中心原子的电子层结构既可以形成内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配
位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
2E(d ) 3E(d ) 0
E(d ) E(d ) Es,o
由以上两式可解得：
E(d ) 0.6Es,o
E(d ) 0.4Es,o
2．d 轨道在四面体负电场中的分裂
在配位数为 4 的四面体配位个体中，四个配体 位于正四面体的四个顶点上，与立方体的八个顶点 每隔一个顶点有一个配体的情况相同。
根”表示 ONO－ ，为 O 配位；“硝基”NO表2 示
，
为 N 配位。
四、配位化合物的分类
配合物通常可分为简单配合物、螫合物和多核 配合物三种类型。
（1）简单配合物: 在简单配合物的分子或离子 中只有一个中心原子，每个配体中只有一个配位原 子与中心原子结合。
（2）螯合物: 螫合物的分子或离子中，配体为 多齿配体，中心原子与多齿配体形成环状结构。
2. 内轨配合物
中心原子的次外层 (n 1)d 空轨道参与杂化， 并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。 中心 原子采取 dsp2、d2sp3 杂化，与配体生成配位数为 4、6 的配合物是内轨配合物。
(三) 配合物的磁矩
通常可利用配合物的中心原子的未成对电子 数判断是内轨配合物还是外轨配合物。
（3）当中心原子的电子层结构既可以形成内轨 配合物，又可以形成外轨配合物时，若配体中的配
位原子的电负性较大时，不易给出孤对电子，则倾
大连理工大学无机化学教研室《无机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配合物结构)【圣才出品】
第11章配合物结构11.1 复习笔记一、配合物的空间构型、异构现象和磁性1．配合物的空间结构（1）定义配合物：提供孤电子对的配体与接受孤电子对的中心离子（或原子）以配位键结合形成的化合物。
配合物的空间结构：围绕着中心离子（或原子）的配体排布的几何构型。
（2）影响因素①配位数的多少；配合物的空间构型与配位数间的关系如表11-1-1所示。
表11-1-1 配合物的空间构型与配位数②中心离子、配体种类。
示例：[Ni（CN）4]2－为平面正方形构型，而[Ni（Cl）4]2－是四面体构型。
（3）配合物的空间构型的规律①形成体在中间，配体围绕中心离子排布；②配体间倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。
2．配合物的异构现象（1）定义配合物的异构现象：两种或两种以上配合物的化学组成相同而结构、性质不同的现象。
（2）分类配合物的异构现象可分为：键合异构、配位异构、几何异构和旋光异构。
在这里主要介绍后两种异构现象。
①几何异构：根据配体相对于中心离子的排列位置可分为顺式异构体和反式异构体两类。
配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物会发生顺、反异构。
配位数为4的四面体配合物以及配位数为2和3的配合物不存在几何异构体。
②旋光异构（光学异构）：由分子的特殊对称性（无对称面和对称中心）形成的两种异构体而引起旋光性相反的现象。
两种旋光异构体互成镜像关系。
配位数为4的平面正方形构型的配合物一般无旋光性，而四面体构型则存在旋光性。
3．配合物的磁性（1）定义配合物的磁性：配合物在磁场中所表现出来的相关特性。
（2）分类： ①顺磁性物质：含有未成对电子的配合物；②反磁性物质：不含有未成对电子的配合物。
（3）表示方法配合物磁性可用磁矩（µ）进行表示。
磁矩µ与配合物中的未成对电子数n 间的关系为式中，µB 为磁矩单位，玻尔磁子，1µB ＝9.274×10－24J ·T －1。
大学无机化学第11章 配位化合物
11-1-3 配合主物要的内组成容
(SO42-)
([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界
外界
1. 2.
1我镧9国-系1稀、-1土锕配元系[合C素元u物资素(N源的通H和性组3提)成4取]SO4
3.
中心 配
核反应类型离子 位
(形成体)原 子
配 体
配 位 数
19-1-3 配主合物要的内组容成
1.中心离子—中心离子或中心原子为
1、 简单配合物 只有一个配位原子的配体 [Cu (NH3)4]SO4 , K3[Fe(CN)6]
2、 螯合物 含有双基或多基配体 特点：环状结构 [Cu(en)2]2+, [Fe(o-phen)3]2+, [Ca(EDTA)]2+
11一-.1-配5合配物主的合要化物学内的式 化容学式和命原则名
含有配离子的配合物：阳离子在前，
配合物：阴离子在前，阳离子在后
配1位. 个镧阴体系离：子、配→锕体中→系性合元分→子素形通成体性→(形氧成化体数) 2无. 我机国配体稀→土有元机素配资体 源和提取
同类3配.体核以反配位应原类子型元素符号英文字母次序排列
配体间用“·”隔开，配体数用一、二等表 形示成体氧化数用罗马数字表示
主要内容 三. 配体的命名 (1) 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配
第11章 配位化合物
本章重点要求掌握
1. 配合物的基本概念（定义、组成、分类、命名及配配合物的形成过程，配合物的几何构型 与中心原子所采取的杂化轨道类型的关系，内轨型、外轨 型配合物形成条件及差别，中心原子价电子排布与配离子 稳定性、磁性的关系; 3. 配合物晶体场理论的基本要点，d电子分布和高、低自 旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性，配合物颜色与dd跃迁的关系。
无机化学第十一章
（二）中心原子
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
无机化学第十一章
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
为 d 轨道。
无机化学第十一章
图 11-2 正八面无机体化学负第十电一场章 对中心原子 d 轨道的影响
图 11-3 中心原子的 d 轨道在正八面体 负电场中的分裂
无机化学第十一章
在晶体场中，分裂后能量最高的 d 轨道与能 量最低的 d 轨道之间的能量差称为晶体场分裂能。
中心原子由场强相等的球形负电场转入八面 体负电场中，中心原子的 d 轨道发生能级分裂。 d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形 负电场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：
无机化学第十一章
（1）无机配体在前，有机配体在后。 （2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 （3）在同类配体中，按配位原子的元素符号的英 文字母顺序排列。 （4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较 少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含 原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的 原子的元素符号的英文字母顺序排列。
无机化学第十一章
（五）配位个体的电荷数
配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的 电荷数的代数和。
由于配合物是电中性的，可根据外界离子的 电荷数来确定配位个体的电荷数。
无机化学第十一章
三、配位化合物的命名
配合物的命名，关键在于配位个体的命名。 对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名 称之前，二者之间用“合”字联系。配体的数目用 倍数词头二、三、四……表示，并写在配体名称之前； 中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在 中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为： 倍数词头→配体名称→合→中心原子名称→(氧化值) 对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写 在括号内，读时在数词后加“个”字。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ·” 分开，配体名称列出顺序为：
中心原子位于配位个体的中心位置，是配位 个体的核心部分。中心原子一般是金属离子，特 别是副族元素的离子；某些副族元素的原子和高 氧化值的非金属元素的原子也可以作中心原子。
无机化学第十一章
（三）配体和配位原子
在配位个体中，与中心原子结合的阴离子或 分子称为配体。配体中直接与中心原子相结合的 原子称为配位原子。
为 d 轨道。
无机化学第十一章
图 11-2 正八面无机体化学负第十电一场章 对中心原子 d 轨道的影响
图 11-3 中心原子的 d 轨道在正八面体 负电场中的分裂
无机化学第十一章
在晶体场中，分裂后能量最高的 d 轨道与能 量最低的 d 轨道之间的能量差称为晶体场分裂能。
中心原子由场强相等的球形负电场转入八面 体负电场中，中心原子的 d 轨道发生能级分裂。 d 轨道在分裂前后的总能量应保持不变，以球形 负电场中 d 轨道的能量为比较标准，则有：
无机化学第十一章
（1）无机配体在前，有机配体在后。 （2）在无机配体或有机配体中，先列出阴离子， 后列出中性分子。 （3）在同类配体中，按配位原子的元素符号的英 文字母顺序排列。 （4）在同类配体中，若配位原子相同，则将含较 少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 （5）在同类配体中，若配位原子相同，配体中含 原子的数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的 原子的元素符号的英文字母顺序排列。
无机化学第十一章
（五）配位个体的电荷数
配位个体的电荷数，等于中心原子和配体的 电荷数的代数和。
由于配合物是电中性的，可根据外界离子的 电荷数来确定配位个体的电荷数。
无机化学第十一章
三、配位化合物的命名
配合物的命名，关键在于配位个体的命名。 对配位个体命名时，配体名称写在中心原子名 称之前，二者之间用“合”字联系。配体的数目用 倍数词头二、三、四……表示，并写在配体名称之前； 中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表示，写在 中心原子名称后面。配位个体的命名顺序为： 倍数词头→配体名称→合→中心原子名称→(氧化值) 对于较复杂的配体，倍数词头所标配体名称应写 在括号内，读时在数词后加“个”字。 如果配体不止一种，则不同配体名称之间用符号 “ ·” 分开，配体名称列出顺序为：
大连理工大学无机化学课件完整版
（2）稀溶液的蒸气压下降 p*——纯溶剂的蒸气压 p ——溶液的蒸气压为。 实验表明 p < p*
无 机 化 学 基 础 教 程
1887年，法国化学家拉乌尔(F.M.Raoult) 研究得出经验公式：
无 机 化 学 基 础 教 程
p = p* A xA 式中： p /Pa — 难挥发非电解质稀溶液的蒸气压； p* A /Pa — 纯溶剂A的蒸气压。 xA — 溶液中溶剂A的摩尔分数。 若溶液仅由溶剂A和溶质B组成， 则：xA + xB = 1， p = p* A (1-xB)
* 相同温度下，不同液体蒸气压不同；
无 机 化 学 基 础 教 程
物质的蒸气压—— 温度关系图
1. 乙醚
2. 正己烷
3. 乙醇 4. 苯 5. 水
无 机 化 学 基 础 教 程
当液体的蒸气压等于外界大气压时，液 体沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。 通常所说的沸点是指大气压为101.325kPa 时液体的正常沸点。
p nRT V
分压的求解：
无 机 化 学 基 础 教 程
n B RT nRT pB p V V pB nB xB p n
nB pB p xB p n
x B B的摩尔分数
无 机 化 学 基 础 教 程
例1-2 ：某容器中含有 NH3、O2 、N2等气 体。其中n(NH3)=0.320mol，n(O2)=0.180mol， n(N2)=0.700mol。混合气体的总压为 133kPa。 试计算各组分气体的分压。
不同温度下水的蒸气压 t/℃ 30 40 50 60 p*/kPa 4.2423 7.3754 12.3336 19.9183 t/℃ 70 80 90 100 p*/kPa 31.1642 47.3798 70.1365 101.3247
大学无机化学课件第十一章配位化学物2.ppt
交界酸
交界碱
Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+
Br-,NO2-
配位体的影响
• 配位体的电负性： 配位原子的电负性越大，其越易与硬酸形成电价 键形式的配位化合物；
• 配位体的碱性： 配位体的碱性大，根据路易斯酸碱理论，越容易 给出电子对，形成共价键形式的配位化合物；
• 配位体的空间效应： 成环（5、6员环），1：1，配位体分子较小不互 相排斥则稳定。
• 稳定化能（CFSE）的特点：
一份额外的能量降低效应； 一个相对的数值,CFSE=10Dq （Δo）；
• 在八面体场中，稳定化能的计算方法：
△o=Eeg-Et2g=10Dq 4Eeg+6Et2g=0 Eeg=6Dq Et2g=- 4Dq
不同晶体场的能量关系
• △t=4/9 △o； • △s=1.72 △o； • △的大小： △s> △o> △t； • 不同晶体场的轨道次序(eg,t2g)； • 不同晶体场的d轨道能量——均与分裂能的相对
-d--x2y-2--d z2eg
△o
-d-x-y ---d yz --- d xz
八面体场中的d轨道 t2g
四面体场d轨道的分裂
四面体场d轨道的分裂
d轨道的不同分裂
Ni(H2O)6在八面体场中电子排布
d8电子
填完第三个电子 以后，第四个电 子填在哪里？
高自旋、低自旋的排布－－3d4
3d5
软酸
软碱
与CN–成配合物稳定
常见的软硬酸碱
硬酸
Al 3+,Ca 2+,Mg 2+ , Fe3+,Cr3+,Co3+,Ti4+等
无机化学教学11章.配位化合物PPT课件
制造发光材料和显示器。
电池材料
一些配位化合物可作为电池材料， 如镍镉电池中的镉离子和镍离子
形成的配位化合物。
05
配位化合物与配合物之间的 关系
配位化合物的形成条件
配位化合物的形成需要一个中心 原子（通常为金属）和几个配位 体分子或离子，通过配位键结合。
中心原子必须有空轨道，可以接 受电子对，而配位体则提供孤对
配位化合物的颜色变化是由于电子跃迁所引起的。
详细描述
配位化合物的颜色变化是由于其组成配体和中心金属的电子跃迁所引起的。不 同的配体和金属元素会产生不同的颜色，因此可以通过观察颜色来判断配位化 合物的组成和结构。
磁性
总结词
配位化合物的磁性主要取决于其组成的金属离子和配体的性质。
详细描述
一些配位化合物具有明显的磁性，这与其组成和结构密切相关。一般来说，含有铁、钴、镍等过渡金属的配位化 合物具有明显的磁性。此外，配体的性质和配位化合物的结构也会影响其磁性。了解配位化合物的磁性对于其在 化学、物理和材料科学等领域的应用具有重要意义。
配位体
提供孤对电子与中心原子 或离子形成配位键的分子 或离子。
特性
稳定性
配位化合物具有较高的稳定性 ，主要由于配位键的形成使得
整个分子更加稳定。
多样性
配位化合物的种类繁多，可以由 不同的中心原子、配位体和配位 数组成，形成各种不同的结构。
可预测性
根据中心原子和配位体的性质 ，可以预测配位化合物的性质 和稳定性。
诊断成像
生物分析
配位化合物可用于检测生物体内的金 属离子和蛋白质等生物分子的含量和 活性。
配位化合物可用于医学影像技术，如 核磁共振成像和X射线造影剂。
在材料科学上的应用
电池材料
一些配位化合物可作为电池材料， 如镍镉电池中的镉离子和镍离子
形成的配位化合物。
05
配位化合物与配合物之间的 关系
配位化合物的形成条件
配位化合物的形成需要一个中心 原子（通常为金属）和几个配位 体分子或离子，通过配位键结合。
中心原子必须有空轨道，可以接 受电子对，而配位体则提供孤对
配位化合物的颜色变化是由于电子跃迁所引起的。
详细描述
配位化合物的颜色变化是由于其组成配体和中心金属的电子跃迁所引起的。不 同的配体和金属元素会产生不同的颜色，因此可以通过观察颜色来判断配位化 合物的组成和结构。
磁性
总结词
配位化合物的磁性主要取决于其组成的金属离子和配体的性质。
详细描述
一些配位化合物具有明显的磁性，这与其组成和结构密切相关。一般来说，含有铁、钴、镍等过渡金属的配位化 合物具有明显的磁性。此外，配体的性质和配位化合物的结构也会影响其磁性。了解配位化合物的磁性对于其在 化学、物理和材料科学等领域的应用具有重要意义。
配位体
提供孤对电子与中心原子 或离子形成配位键的分子 或离子。
特性
稳定性
配位化合物具有较高的稳定性 ，主要由于配位键的形成使得
整个分子更加稳定。
多样性
配位化合物的种类繁多，可以由 不同的中心原子、配位体和配位 数组成，形成各种不同的结构。
可预测性
根据中心原子和配位体的性质 ，可以预测配位化合物的性质 和稳定性。
诊断成像
生物分析
配位化合物可用于检测生物体内的金 属离子和蛋白质等生物分子的含量和 活性。
配位化合物可用于医学影像技术，如 核磁共振成像和X射线造影剂。
在材料科学上的应用
北理无机化学第11章-配合物结构
• 中心原子采用外层的ns、np、nd轨道杂化所形成的配合物称 外轨型配合物。
(Out Orbital Coordination Compoun用内层的(n-1)d、ns、np轨道杂化所形成的配合物称 内轨型配合物。
(Inner Orbital Coordination Compound) 如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-
大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场配位体，分裂能△小；序列 后部的配位体以NH3为界，是强场配位体，分裂能△大。
粗略：△的大小为：X<O<N<C
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
2. 高自旋与低自旋配合物
（1）现象
• 对于具有d1~d3构型离子：d3
构型：
t
3 2g
• 对于具有d4~d7构型离子：d6
4s
4p
4d
sp3d2杂化
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s2 Fe3+ 3d5 内轨型
d2sp3杂化 八面体
Fe3+
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3-
CN- CN- CN- CN- CN- CN-
3d
4s
4p
d2sp3杂化
第十一章 配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
H3N
Ag+
NH3
配
直线形
离
子
NH3
的
结
H3N
Zn2+ NH3
构
H3N
四面体形
H3N Pt2+
NH3
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第十一章 配合物结构
11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学价键理论
第十一章 配合物结构
10.1 配合物的空间构型和磁性 一. 配合物的空间构型: 配体围绕中心离子排布的几何构型。
配合物结构一般规律:
1. 中心离子在中间位置提供空轨道，配位体提供孤对电子，围绕 中心离子以配位键与其结合。
磁性产生的原因：物质内部电子自旋有关。
反磁性物质：没有未成对电子。 顺磁性物质：有未成对电子。 铁磁性物质：有较多未成对电子。 磁性大小表示：
磁 矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
磁性测定：
举例（用µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数）
n 01 2 3 4
5
µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+ 3d1 µ实 = 1.73 n = 1 K3[Mn(CN)6] Mn3+ 3d4 µ实 = 3.18 n = 2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实 = 2.40 n = 1
第十一章 配合物结构
9.2 配合物的化学键理论 一. 价键理论 价键理论的要点： 1. 中心离子(M): 有空轨道； 配位体(L): 有孤对电子；二者间形成配位 键ML。
3d
4s
4p
dsp 2杂化
平面正方型，反磁性
六配位的配合物
FeF6 3
3d
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
八面体型,
磁矩5.90，5个未成对电子，外轨型,
K
f
1014.3
Fe(CN)6 3
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
2. 中心离子采用杂化轨道成键，配合物的空间构型与中心离子的杂化 方式有关。
二配位的配合物
Ag :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10
例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
氧化数为+1的离子易形成配位数为2的配合物。
四配位的配合物
[Zn(NH3 )4 ]2
缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不 能解释配合物的光谱性质。
二. 晶体场理论
晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。
晶体场理论从静电理论出发, 将中心离子和配位体视为点电荷。中心 离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中 分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。
晶体场理论要点：
1、在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中， 二者靠静电作用结合在一起；
2、晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使中心离子的d 轨
道发生能级分裂； 3、分裂类型与化合物的空间构型有关。
八面体场中d 轨道能级分裂
d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
I- < Br- < Cl-, SCN- < F- < OH- < C2O42 < H2O < NCS-< EDTA < NH3 < en < bipy < phen < SO32- <NO2 < CO, CN-
八面体场中心离子的d 电子分布: 排布原则：（1）能量最低原理
（2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。
强 3d6
t2g6 eg0
Zn 2 :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
3d
4s
4p
正四面体,反磁性
sp3杂化
NiCl 4 2
Ni2 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 8
3d
4s
4p
正四面体, 有顺磁性
sp3杂化
Ni(CN)4 2
Ni2 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 8
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
弱场
o < P
强场
o > P
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
3d
4s
4p
d 2sp 3杂化
八面体型，磁矩2.40，1个未成对电子，内轨型;
K
f
1042
小 结: 配位数2 sp杂化
配位数4
dsp 2杂化 sp 3杂化
直线型
平面正方型 正四面体型
内轨型 外轨型
配位数6
d 2sp3杂化 sp3d 2杂化
八面体型 八面体型
内轨型 外轨型
对价键理论的评价
优点：很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
配位体的影响:光谱化学序列
[Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
2. 配位体之间尽可能远离，使配位体之间的斥力小，配合物相对 稳定。
3. 配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还 与中心离子和配位体的种类有关。
配位数
2
4
6
空
间
构
型
直线形
四面体 平面正方形 八面体
例
Ag(NH
3
)
2
NiCl
2 4
Ni(CN )24
Fe(CN)
3 6
配位数
3
空
间
构
配合物离子的颜色
• 所吸收光子的频率与分裂能大 小有关。
• 颜色的深浅与跃迁电子数目有 关。
影响o的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]２+
o /cm-1 17600
14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]２+
o /cm-1 13700
型
三角形
例
HgI
3
5
四方锥
SbCl
2 5
三角双锥
Fe(CO) 5
第十一章 ห้องสมุดไป่ตู้合物结构
二. 配合物的磁性 磁 性：是配合物的重要性质。物质在磁场中表现出来的性质。 分类： 反磁性物质：磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大， 受到磁场排斥。 顺磁性物质：磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中容易，受到磁场 吸引。 铁磁性物质：受到磁场强烈吸引。
11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学价键理论
第十一章 配合物结构
10.1 配合物的空间构型和磁性 一. 配合物的空间构型: 配体围绕中心离子排布的几何构型。
配合物结构一般规律:
1. 中心离子在中间位置提供空轨道，配位体提供孤对电子，围绕 中心离子以配位键与其结合。
磁性产生的原因：物质内部电子自旋有关。
反磁性物质：没有未成对电子。 顺磁性物质：有未成对电子。 铁磁性物质：有较多未成对电子。 磁性大小表示：
磁 矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
磁性测定：
举例（用µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数）
n 01 2 3 4
5
µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+ 3d1 µ实 = 1.73 n = 1 K3[Mn(CN)6] Mn3+ 3d4 µ实 = 3.18 n = 2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实 = 2.40 n = 1
第十一章 配合物结构
9.2 配合物的化学键理论 一. 价键理论 价键理论的要点： 1. 中心离子(M): 有空轨道； 配位体(L): 有孤对电子；二者间形成配位 键ML。
3d
4s
4p
dsp 2杂化
平面正方型，反磁性
六配位的配合物
FeF6 3
3d
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
八面体型,
磁矩5.90，5个未成对电子，外轨型,
K
f
1014.3
Fe(CN)6 3
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
2. 中心离子采用杂化轨道成键，配合物的空间构型与中心离子的杂化 方式有关。
二配位的配合物
Ag :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10
例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
氧化数为+1的离子易形成配位数为2的配合物。
四配位的配合物
[Zn(NH3 )4 ]2
缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不 能解释配合物的光谱性质。
二. 晶体场理论
晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。
晶体场理论从静电理论出发, 将中心离子和配位体视为点电荷。中心 离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中 分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。
晶体场理论要点：
1、在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中， 二者靠静电作用结合在一起；
2、晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使中心离子的d 轨
道发生能级分裂； 3、分裂类型与化合物的空间构型有关。
八面体场中d 轨道能级分裂
d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
I- < Br- < Cl-, SCN- < F- < OH- < C2O42 < H2O < NCS-< EDTA < NH3 < en < bipy < phen < SO32- <NO2 < CO, CN-
八面体场中心离子的d 电子分布: 排布原则：（1）能量最低原理
（2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。
强 3d6
t2g6 eg0
Zn 2 :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
3d
4s
4p
正四面体,反磁性
sp3杂化
NiCl 4 2
Ni2 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 8
3d
4s
4p
正四面体, 有顺磁性
sp3杂化
Ni(CN)4 2
Ni2 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 8
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
弱场
o < P
强场
o > P
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
3d
4s
4p
d 2sp 3杂化
八面体型，磁矩2.40，1个未成对电子，内轨型;
K
f
1042
小 结: 配位数2 sp杂化
配位数4
dsp 2杂化 sp 3杂化
直线型
平面正方型 正四面体型
内轨型 外轨型
配位数6
d 2sp3杂化 sp3d 2杂化
八面体型 八面体型
内轨型 外轨型
对价键理论的评价
优点：很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
配位体的影响:光谱化学序列
[Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
2. 配位体之间尽可能远离，使配位体之间的斥力小，配合物相对 稳定。
3. 配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还 与中心离子和配位体的种类有关。
配位数
2
4
6
空
间
构
型
直线形
四面体 平面正方形 八面体
例
Ag(NH
3
)
2
NiCl
2 4
Ni(CN )24
Fe(CN)
3 6
配位数
3
空
间
构
配合物离子的颜色
• 所吸收光子的频率与分裂能大 小有关。
• 颜色的深浅与跃迁电子数目有 关。
影响o的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]２+
o /cm-1 17600
14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]２+
o /cm-1 13700
型
三角形
例
HgI
3
5
四方锥
SbCl
2 5
三角双锥
Fe(CO) 5
第十一章 ห้องสมุดไป่ตู้合物结构
二. 配合物的磁性 磁 性：是配合物的重要性质。物质在磁场中表现出来的性质。 分类： 反磁性物质：磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大， 受到磁场排斥。 顺磁性物质：磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中容易，受到磁场 吸引。 铁磁性物质：受到磁场强烈吸引。