硅硼碳氮

氨／胺解氯硅烷法
• 氯硅烷胺解合成聚硅氮烷
• 用甲胺胺解甲基三氯硅烷，所得甲基三甲氨基硅烷在高温 下能发生缩合反应，并进行重排，得到陶瓷前驱体碳硅氮 烷。
硅氮烷低聚物缩合交联制聚硅氮烷
• 将甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷氨解所得的低聚物热处 理，便会发生缩合反应，放出氨气，得到可纺丝、可裂解 的聚硅氮烷固体。
• 裂解后得到的Si-B-C-N纤维其室温抗拉强 度为2.1 GPa，弹性模量为230 GPa（不是 很高，结晶取向越高，强度越高），具有 很好的非晶稳定性和高温抗氧化性 。
Si-B-C-N纤维
12微米
• 国防科大学者以聚硼硅氮烷为先驱体 ，经熔融纺 丝、不熔化处理以及在氨气气氛中高温裂解制备 了Si-B-N陶瓷纤维 。 • 其组成为Si (1.13)BN (2.47),室温下纤维的抗拉强 度为1.8 GPa,弹性模量为196 GPa。 • 介电性能：室温下,在测试频率为2～18 GHz时,其 平均介电常数和介电损耗角正切值分别为3.68和 0.0042。
• 东华大学余木火等学者成功的制备了Si-B-N纤维。 • 制备过程如下： 逐滴， 逐滴，
CH3NH2甲胺 搅 拌 BCl3的甲苯溶液 搅 拌 SiCl4的甲苯溶液（-78℃） 升温至室温-过量甲胺
有机胺的盐酸盐+ (CH3NH)4Si甲苯溶液
(CH3NH)4Si甲苯溶液
CH3NH2甲胺溶液（-78℃） 升温至室温-过量甲胺
• 聚硅氮烷作为重要的陶瓷聚合物前驱体，不足之处是热解 形成的Si3N4陶瓷基体在1400℃左右开始结晶，致使材料变 脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480℃左右的分解 反应。引入少量硼、铝等第三主族元素及钛、锆、铬等过 渡金属元素，可以显著地提高热解产物的耐高温性能。 • 聚硼硅氮烷前驱体热解可以得到SiBCN复相陶瓷，由于硼 的引入，在陶瓷转化过程中形成BN/B4C相，BN/B4C相本 身具有很好的耐高温性能.
Si-（B）-N-C-（O）前驱体合成、以及Si（B）-N-C-（O）制备状况
• Si-C-N陶瓷以其高强度、高模量、高硬度、 低密度、低热膨胀系数，以及优良的热冲 击、抗氧化和抗化学腐蚀性能，在信息、 电子、航空、航天和军事等领域获得了广 泛的应用。 • 聚硅氮烷是一类分子主链由硅、氮原子交 替排列组成的聚合物，可作为Si-C-N陶瓷 的前驱体，用于制造Si-C-N陶瓷纤维、薄 膜、纳米粉和块材料。
聚硼硅氮烷前驱体的合成
• 中国科学院化学研究所通过BCl3和全氢聚硅氮烷(PttPS) 反应，再于低温下氨解的方击合成出一系列不同B／Si比 例的聚硼硅氮烷.,1000℃下 分解为Si-B-N。
聚硼硅氮烷前驱体的合成
• 国防科大 唐群 王军等以甲基氢二氯硅烷(CH3HSiCl2)、 三氯化硼、六甲基二硅氮烷[(CH3)3SiNHSi(CH3)3， HMDZ]为起始原料，采用共缩合的方法合成了一种新型的 SiBNC陶瓷先驱体——聚硼硅氮烷(PBSZ)
CH3NH3Cl甲胺溶液+ (CH3NH)3B甲苯溶液
(CH3NH)3B甲苯溶液
150℃干燥，并保温40h并持续搅拌
800℃，2h 1600℃，2h，N2
熔融纺丝设备
纤维
NH3，加热25-300℃
Si-B-N纤维
50 未裂解
未裂解
裂解后 30
裂解后
纤维SEM形貌图
西北工业大学孔杰-张国彬等人对聚硼硅氮烷的合成也进行了研究。
• 先驱体的主要骨架为-Si-N-B-，其中，B，N以硼氮六环形式存在， 而C则以Si-CH3形式存在．该先驱体熔点为69℃，此外，所合成 的先驱体具有优良的成型性，在80℃的N2气氛中可纺丝得到 15～20 微米的有机纤维，它能够在1700℃以上保持非晶，在 1850℃部分结晶，主要由Si3N4、BN和少量SiC组成。
聚硅氮烷的合成
• 合成ห้องสมุดไป่ตู้i-C-N陶瓷前驱体聚硅氮烷的主要方法
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氨／胺解氯硅烷法----合成聚硅氮烷最基本的方法 硅氮烷低聚物交联法 硅氯烷低聚物与氯硅烷反应法 氯硅氟烷和氯硅烷脱氯缩聚法
氨／胺解氯硅烷法
• 氯硅烷氨解合成聚硅氮烷
• 采用甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷在 低温下共氨解，得到无色透明的玻璃体，并可熔融纺丝， 用于制备Si-C-N陶瓷纤维。裂解即可得Si-C-N，合成反应 时如下：
结语
• SiBN以及SiBCN这两类材料由于其出色的 高温热稳定性、抗氧化性以及抗蠕变性能， 是未来高温陶瓷材料的发展趋势。
谢谢
水平有限，敬请诸位批评斧正
并成功制备了Si-B-C-N陶瓷。合成过程如下：
武汉理工大学张伟儒，王重海采用气氛压力烧结工艺N2保护下 压力8MPa 于 1870℃烧结2h制备了Si3N4-BN-SiO2体系陶瓷，弯曲强度：74.7-174.83MPa； 介电常数：3.5-4.2；介电损耗0.5-4.5×10-3 山东大学李建权，张玉军等以水为溶剂，以硼酸和正硅酸甲酯为主要原料，合成 SiBO前驱体凝胶，通过1200-1600℃高温氮化、粉磨工艺制备出SiBON纳米粉体, SiBON纳米粉体含有部分晶态Si02和BN，其余为非晶态，且粉体结构含有B-N B-0、B-0-B、0-Si-0、B-N-Si等键，并含有少量的Si-0-Si键。 哈尔滨工业大学杨治华，段小明，以Si3N4、B4C、C、Si粉末（均为10微米左右） 为原料，高能球磨后经过高能球磨后，Si、B、C、N 4种元素可达到纳米尺度上的 复合，并形成了Si-C、B-C．N-B．N-C等多种键合。在氮气下，1900℃下烧结 30min，制备2Si-B-3C-N陶瓷，材料致密度97.4％。陶瓷中主要含有立方SiC和六 方BCN相。 中科院长春光学精密机械与物理研究所王岩松，张立功等人采用热裂解法以硅 烷和硼烷为起始原料合成 聚硼硅氮烷 (B[C2H4-Si(CH3)NH]3)n，氮气保护下 1000℃烧结1100和1400℃ 退火5h，得到非晶状态Si-B-N-C。室温电导率为 1.5×10-8/Ωcm)。1100℃时的电导率为4.9×10-5/Ωcm。