2钢液凝固的基本理论
凝固过程的基本原理
wS
wL
▪ 在平衡凝固过程中，固相和液相中的溶质质量分数wS与wL是由相图的固相线和
液相线确定的。相图只能确定平衡凝固条件下的溶质分配系数。但在实际情况
下，平衡凝固的情况非常罕见。
▪ 一般将合金的凝固过程分为平衡凝固、近平衡凝固和非平衡凝固过程。对应于 上述凝固过程，k的定义和名称也各不相同，分别称为：平衡溶质分配系数k0, 有效溶质分配系数ke, 非平衡溶质分配系数 (也叫实际溶质分配系数) ka 。
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
相图计算的基本原理就 是依据热力学原理，计算
收集评估相图与热力学试验数据
系统的相平衡关系及各种
选择各相的吉布斯自由能模型
热力学数据，并绘制出相 图。热力学计算技术不仅
重新评估实验数据
给模型参数赋初值
能获得多元合金的相图信 息如分凝系数、液相线 (面) 斜率等，同时也能够获得
1.相图与凝固---多元合金的凝固过程分析
▪ 多元合金的溶质再分配分析
同样，对于多元合金，一般是从热力学的基本原理出发，对其溶质再分
配规律作出分析。
在研究多元合金的凝固过程时，仅当发生单相析出时，讨论溶质分配系
数才是有意义的。此时，任一组元i在液相和固相j中的化学位为，
L i
(GL wi
)T,P,WCj
1.相图与凝固---二元合金凝固过程的溶质再分配
▪ 溶质再分配是凝固过程的重要伴随现象，对凝固组织有决定性的影响。正是50~ 60年代以来对凝固过程溶质再分配现象的发现和深入研究，推动了现代凝固理 论的形成和发展。
▪ 描述凝固过程溶质再分配的关键参数是溶质分配系数k，它是凝固过程中固相溶
质质量分数wS与液相溶质质量分数wL之比。可写为，
第一章 金属液态成形理论基础
第一节 液态金属充型能力与流动性
0、什么是液态金属的充型能力
1）定义：
液体金属充满铸型型腔，获得尺寸精确、轮廓清晰的 成型件的能力，称为充型能力。
2）充型能力对成型的影响
充型能力不足时，会产生浇不足、冷隔、夹渣、气孔 等缺陷。
3）影响充型能力的因素
充型能力首先取决于金属本身的流动性(流动能力)，同 时又受铸型性质、浇注条件和铸件结构等因素影响。
一、铸件的凝固方式
在铸件凝固过程中，其断面上一般存在三个区 域：固相区、凝固区和液相区。
1、分类
依据对铸件质量影响较大的凝固区的宽窄划分 铸件的凝固方式为如下三类：
(1)逐层凝固
纯金属和共晶成分的合金在凝固过程中不存在液、固并 存的凝固区，随着温度下降，固体层不断加厚，液体不 断减少，直达铸件中心，这种凝固方式称为逐层凝固。
机械应力
二、铸件的变形及其防止
1、变形的原因：
铸件内部残余内应力。 只有原来受拉伸部分产生压缩 变形、受压缩部分产生拉伸变 形，才能使铸件中的残余内应 力减小或消除。
平板铸件的变形
杆件的变形
床身铸件的变形
粱形铸件的弯曲变形
2、防止措施：
减小应力； 将铸件设计成对称结构，使其内应力互相平衡； 采用反变形法； 设置拉肋； 时效处理。
2、冷裂纹的特征
裂纹细小，呈连续直线状，裂缝内有金属光泽或轻 微氧化色。
3、防止措施
凡是能减少铸件内应力和降低合金脆性的因素 均能防止冷裂。 设置防裂肋亦可有效地防止铸件裂纹。
防裂肋
三、合金的吸气性
液态合金中吸入的气体，若在冷凝过程中不能溢 出，滞留在金属中，将在铸件内形成气孔。
一）气孔的危害
气孔破坏了金属的连续性，减少了其承载的有效 截面积，并在气孔附近引起应力集中，从而降低 了铸件的力学性能。 弥散性气孔还可促使显微缩松的形成，降低铸件 的气密性。
钢液凝固的基本原理
钢液凝固的基本原理1 钢液的凝固与结晶众所周知，在不同的温度条件下,物质都具有不同的状态。
钢也一样，在加热到一定的温度时，可从固态转化成液态；钢液冷却到某个温度时，将从液态转化为固态。
钢从液态转化成固态称为凝固；从固态转化成液态叫熔化。
钢水凝固的过程主要是晶体或晶粒的生成和长大的过程,所以也叫做结晶。
1.1 钢液的结晶条件（钢液凝固的热力学条件)通常把固体转变为液态的下限温度称为熔点；把液态转变为固态的上限温度叫凝固点,又称理论结晶温度。
凝固点即物质在冷却过程中开始凝固的温度，钢液的结晶只有降温到凝固点以下才能发生。
因为钢液的液相温度在冶炼和浇注操作中是一个关键参数，因此，准确知道要生产的钢的液相线温度对整个炼钢过程至关重要.出于操作安全性和希望得到尽量多的等轴晶凝固组织而采用低过热度浇铸等因素考虑,一般要求浇注温度确定在液相线以上的一个合适的值。
一般根据钢中元素含量可以计算出该钢的液相线温度值。
通常用T S表示钢的凝固点或理论结晶温度。
对某一具体的钢种，凝固点通常可用以下公式理论计算出：T S=1536℃－（78C％+7。
6Si％+4.9Mn％+34P%+30S％+5Cu％+3。
1Ni％+2Mo%+2V%+1。
3Cr%+3。
6Al%+18Ti％）℃降温到T S以下某温度T叫过冷，并把T S与T的温度差值△T叫过冷度,即：△T=T S－T过冷是钢液结晶的必要条件，过冷度的大小决定结晶趋势的大小,即过冷度越大，结晶速度越快;反之，过冷度越小，结晶速度越慢。
1。
2 晶核的形成（1）自发形核在过冷钢液中，有一些呈规则排列的原子集团，其中尺寸最大的集团，就是晶体产生的胚，称之为晶胚。
晶胚时而长大，时而缩小,但最终必有一些晶胚达到某一规定的临界尺寸以上，它就能够稳定成长而不再缩小了，这就形成晶核。
（2）非自发开核因在钢液的凝固过程中，液相中非自发形核比自发形核所要求的过冷度小得多,只要几度到20℃过冷度就可形核，这是因为钢液中存在悬浮质点和表面不光滑的器壁，均可作为非均质形核的核心。
钢液凝固的基本理论
（二）理论结晶温度：
凡是纯元素（金属 非金属）都有一个严格不变的温 度点，在这温度下，液体与晶体永远共存，这个温 度就称为理论结晶温度 。T0符号 。
理论上，上述温度 T0 当T＞T0 S→L 当T＜T0 L→S 当T＝T0 LS
（三）自由能：
（由固态转变为液态） （由液态转变为固态） （液态、固态平衡共存）
图2—2是用热分析测定液态金属结晶时3种冷却曲线的情况。曲线中各转点表 示结晶的开始或终结。其中：a表示接近平衡的冷却，结晶在一定的过冷度下 开始、进行和终结，由于潜热的释放和逸散相等，所以结晶温度始终保持恒定， 一直到完全结晶后，温度才下降3b表示金属液冷却速度较快(实际生产的通常 倩况)的状态，结晶在较大的过冷度下开始，所以进行较快，而使潜热的释放 大于热的逸散，这样便使湿度逐渐回升，直至两者相等，而后结晶便在恒温下 进行；直到结晶完成后，温度才会下降；c表示冷却很快，结晶在更大的过冷 度下开始，而且浴热的释放始终小于热的逸散，所以结晶一直在连续降温的过
T0 Tn
作出的τ-T曲线。（如右图）
冷却曲线中出现的水平台阶的
温度就是实际结晶温度。
纯金属结晶冷却曲线示意图
NETZSCH 404G3 高温差示扫描量热仪
主要用于对材料进展高温热分析，包括相转变温度及转变焓、多晶 形转变温度和转变焓、物质的比热、材料的玻璃化转变温度与比热 变化程度、熔点与熔化焓、晶体的结晶温度与结晶热焓、结晶度、 固化温度等。
程中进行，直到结晶终结后，温度便又更快地下降。这后一种情况只能在较小 体积的液体中，或在大体积液体的局部区域内进行。
冷却速度越大，那么过冷度越大。
• 过冷现象：过冷是结晶的必要条件。 • 过冷度 : ΔT = T0 – T1 • 结晶热力学条件：必须具有一定的过冷度。
331-其他资源-钢液的物理性质
炉料中 w[P]<0.30% 时
R
wCaO wSiO 2
0.30%≤w[P] ＜ 0.60% 时 R w CaO (wSiO 2 wP2O5 )
熔渣 R<1.0 时为酸性渣，由于 SiO2 含量高，高温下可拉成细丝 ，称为长渣，冷却后呈黑亮色玻璃状；
R>1.0 为碱性渣，称之短渣。炼钢熔渣 R≥3.0 。
w[C]/%
1500℃
铁碳熔体密度 (kg/m3)
1550℃
1600℃
1650℃
1700℃
0.00
7460
7040
7030
7000
6930
0.10
6980
6960
6950
6890
6810
0.20
7060
7010
6970
6930
6810
0.30
7140
7060
7010
6980
6820
0.40
7140
7050
目的。 转炉炼钢造碱性氧化渣，而电炉炼钢造碱性还原渣，它们在物理化学性 质和冶金反应特点上有明显的差别。
碱性氧化渣因碱性氧化物 CaO 和 FeO 含量较高，具有脱磷、脱硫能力
，碱性还原渣因含有 CaC2 ，不仅具有脱硫能力，而且有脱氧能力。
转炉和电炉的炉渣成分和性
类别 酸性氧化渣
碱性氧化渣
碱性还原渣 （白渣）
计算钢的熔点经验式：
T 熔 =1538-90[%C]-28[%P]-40[%S]-17[%Ti]- 6.2[%Si]-2.6[%Cu] -1.7[%Mn]-2.9[%Ni]- 5.1[%Al]-1.3[%V]-1.5[%Mo]-1.8[%Cr] -1.7[%Co]-1.0[%W]-1300[%H]-90[%N]-100[%B]-65[%O] -5[%Cl]-14[%As]
金属凝固理论
2. 负温度梯度下生长的晶体形态
34
如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。 非均质形核临界晶核半径： 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 在相变驱动力的驱使下，借助 得临界晶核半径 r*： 一、 液-固界面自由能及界面结构 非均质形核与均质形核时临界曲率半径大小相同，但球缺的体积比均质形核时体积小得多。 由于前面讨论的热力学因素，生长过程中仍可维持粗糙面的界面结构。 其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。 1、粗糙界面与光界滑面 三、晶体宏观生长方式 只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。 由金属原子穿越界面过程所引起 液态相间的界面，界面具有界面 只要原子沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大”。 凝固动力学是研究形核、界面结构及晶体长大。 凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。
3
Chapter 4 Thermodynamics and kinetics of solidification
4
主要内容
4.1 凝固热力学 4.2 凝固动力学 4.3 纯金属的晶体长大
4.1 凝固热力学
4.1.1 ห้องสมุดไป่ตู้-固相变驱动力
4.1.2 溶质平衡分配系数（K0）
4.1.1 液-固相变驱动力
错配 度 aCaNaN10% 05%完 , 全共 格 25% ； 完 , 全不共
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，越易形核。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
4.3 纯金属的晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大机制 三、 晶体宏观生长方式
第四讲 钢液的凝固原理—结晶器、二次冷却
1.1.1 结晶器的构造
按结晶器的构造可以分直结晶器和弧形结 晶器，直结晶器主要是用在立式、立弯式 和直弧形连铸机上，而弧形结晶器是用在 全弧形和椭圆形连铸机。
按结构可分为整体结晶器、管式结晶器和 组合结晶器，第一种结晶器目前已经很少 采用，下面主要是介绍后两种结晶器。小 方坯或小矩形坯采用管式结晶器，而大方 坯、大矩形坯及板坯多采用组合结晶器。
➢ 钢水在结晶器中形成凝固坯壳及过热度的降低所放出的热 量主要是由冷却水带走的，因此要合理设定的水缝面积。 通常采用下式来计算结晶器水缝的面积F〔3〕：
➢
F 10000 QS ,
mm2
3600 v
（8）
➢ 式中 Q 结晶器单位周长耗水量，m3/(h∙m)，经验为 100~160 m3/(h∙m)；
图 5 弧形管式结晶器结构
1－结晶器外罩；2－内水套；3－润滑油管；4－结晶器铜管；5－ 放射源容器；6－盖板；7－外水套；8－给水管；排水管；10－接 受装置；11－水环；12－足辊；13－定位销
1) 结晶器铜管的内腔尺寸
若冷态铸坯的公称尺寸为a×b，a为铸坯厚度，b为弧面宽 度，at，bt为结晶器铜管上口尺寸，ab，bb为结晶器下口 尺寸，则结晶器铜管的内腔尺寸可按下式计算：
2) 结晶器铜管的壁厚
➢ 结晶器铜管要有一定的抗变形能力，同时要保证一定的传 热效果，因此要有一定的厚度，对于不同断面的铸坯，其 铜管的壁厚也不相同，随着断面的增大，铜管的壁厚也增 加，通常结晶器铜管的壁厚为10～15mm，磨损后可加工 修复，但最薄不小于3-6mm。考虑到铸坯的冷却收缩作 用，在铜管的角部要有一定的圆角过渡。
图6 组合式结晶器
1－调厚与夹紧装置；2－窄面内壁；3－宽面内壁；4－框架；5－振动框架； 6－调宽机构；7－装放射源处
钢水的浇铸——精选推荐
钢水的浇铸1 什么是钢水的浇铸作业?钢的生产包括炼钢、浇铸两大环节。
浇铸作业是将合格钢水铸成适合于轧制或锻压加工所需要的一定形状、尺寸和单重的铸坯(或钢锭)。
钢水的浇铸有两种工艺方式。
一种是钢锭模浇铸，也称模铸工艺，成品为钢锭；另一种是连续铸钢，也称连铸工艺，产品为连铸坯。
2 钢液的结晶条件是什么?物质原子从不太规则排列的液态转化为有规则排列的固态，这个过程就是结晶，也称凝固。
钢液结晶需要两个条件：一是热力学条件，一是动力学条件，两者缺一不可。
A 热力学条件金属处在熔化温度时，液相与固相处于平衡状态；排出或供给热量，平衡向不同的方向移动；当排出热量时，液相金属转变为固相金属。
钢是合金，钢液的冷凝过程是非平衡过程：钢液在快速冷却至理论结晶温度以下一定程度时，才开始结晶。
由此可见，实际结晶温度比理论结晶温度要低，两者之差称为“过冷度”。
钢液只有处于过冷态下才可能结晶，具有一定的过冷度是钢液结晶的热力学条件。
B 动力学条件钢液必须在过冷条件下才能结晶，其过程为形成核心和晶核长大。
钢是合金，钢液中悬浮着许多高熔点的固相质点，是自然的结晶核心，这属于异质形核(即非均质形核)。
所以，钢液在过冷度很小的情况下，就可以形成晶核开始结晶。
钢液形成核心后即迅速长大，晶核开始生长时具有与金属晶体结构相同的规则外形；随后，由于排出的热量不均衡，使晶体向着排出热量最快的方向优先生长，于是便形成了树枝状晶体。
我们希望钢液在结晶过程中形成细晶粒组织，这就要求对形成核心的数量与晶核长大速度加以控制。
增大过冷度，形成核心数量的增加很快，而晶核长大的速度增加较慢；由此可知，增大过冷度可形成细晶粒组织。
可见，过冷度的大小是影响晶粒度的因素。
此外通过人为加入异质晶核的办法，钢也可以得到细晶粒组织。
3 钢液结晶有哪些特点?钢是合金，属于非平衡结晶。
从本书第1-39题所示的Fe-Fe3C相图可知，开始结晶的温度称液相线温度，结晶终了的温度称固相线温度，钢液结晶是在这个温度范围内完成的。
钢的凝固理论
稳定了，不再保持平面结构。 · 按过冷度的大小，开始形成晶胞、晶胞树枝晶、 树 枝晶结构。 · 随成分过冷度的增加，结构形貌由晶胞发展为树 枝 晶。
8.1.3.3 树枝晶凝固
图8－8为晶体长大成树枝晶示意图。铁为立方晶格，成 正六面体结晶，由于结晶总是在结晶面溶质偏析小的地 方和结晶潜热散出最快的地方优先生长，在晶核长大过 程中，棱角比其他方向导热性好，而且棱角离未被溶质 富集的液体最近。因此棱角方向长大速度比其他方向要 快，从八个角成长为菱锥体的尖端，其生长方向几乎平 行于热流，构成树枝晶主轴，称之为一次树枝臂。垂直 于一次枝晶臂而长出分叉的枝晶叫二次枝晶臂。冷却速 度继续增加时，在二次枝晶臂上垂直长出三次枝晶臂， 这些枝晶彼此交错在一起宛如茂密的树枝。从而使结晶 潜热从液体中可以很容易的通过彼此连接的枝晶而传导 出来，直到完全凝固为止
小于临界半径晶核趋向消失。
表8－1纯液体金属结晶过冷度
金属
Sn Pb Al Cu Mn Fe Ni Co
熔点
f ( K )
过冷度
ΔT(k)
103 80 130 130 308 295 319 330
T T f
0.208 0.133 0.110 0.174 0.206 0.161 0.186 0.181
实验测定：
实验研究指出，树枝晶间距 l 与凝固速度 R 和温度梯度有关。
l CR m G n
雅可比试验不同温度梯度和凝固速度对树枝形态的影响，并测定 了 l 和 l 与 R 和 G 关系，如图8－13所示。由图可得出： 上述两经验式中，对一次晶间距，指数m、n值相差较大；对二次 晶间距，m、n值近似相等。不同作者得到的m、n值相差较大。 试验指出，二次枝晶间距与区域凝固时间 们的经验关系式：
金属凝固原理
作业：8, 12.
习题
第二章 液态金属的充型能力
2-1 液态金属充型能力的基本概念
1. 概念
充型能力：液态金属充满铸型型腔，获得形状完整、轮廓清 晰的铸件的能力。
2.充型能力的决定因素
（1）金属本身的流动性 液态金属的流动能力，金属的铸造性能之一，与金属的
成分、温度、杂质含量、及其物理性能有关。 流动性的作用：排出气体、杂质；补缩、防裂，获得优质
二、金属的加热膨胀
膨胀原因：
（1）原子间距增大： 势能曲线不对称性，图1-2
（2）空穴产生： 能量起伏
三、金属的熔化
1. 熔点附近：离位原子多 熔化始于晶界，晶界原子排列相对不规则，势能 高，离位原子多，空穴数目可达到原子总数10%。
2. 熔点：固态——液态状态突变 （1）外界能量足够大时——熔化潜热，原子间距 离大于R1，原子结合键破坏，固态——液态 （2）性质突变：体积突变；电阻、粘性突变。 3. 熔化实质：规则的原子排列突变为紊乱的非晶 质结构的过程。
第一章 液态金属的结构和性质
§1-1 金属的膨胀及熔化
一、晶体中的原子结合 1. 在一定条件下，金属中的原子具有一定排列， Why? （1）引力：异性电荷间的库仑引力； （2）斥力：同性电荷间的库仑斥力与泡利原理引 起的斥力之和。 2. 图1-1 3. 公式推导证明 特殊点：平衡点（合力为零，势能最小）、引 力最大点。
凝固学 研究从液态 ——固态转变过程的基本理论一门学科 （1）定性/定量揭示液—固转变规律、内在联系； （2）影响因素（金属性能、质量）
液态成形与凝固关系 液态成形过程就是凝固过程
凝固过程的研究对象
液-固相变过程 宏观：液态——固态转变的相变过程； 微观：激烈运动的液相原子——规则排列固相
冶炼技术课件——第八章 钢的浇铸
浇注工艺
钢液的镇静
当钢液精炼结束后，在桶内应静置5～10分钟。在镇静 时间内，钢液进一步均匀成分和温度，夹杂物充分上 浮。通过镇静可以调整浇注温度。
浇注温度和浇注速度
注温： 镇静钢的浇注温度通常高于液相线温度80— 100℃
钢的熔点可按公式 T熔=1539-∑⊿tixi 式中 1539-纯铁熔点，℃；
⊿ti—钢中某种元素i含量增加1%时熔点降低 值，℃。 xi—该元素的重量百分含量%
17
浇注速度
浇注速度是指单位时间内注入模内钢液重量或者液面上升 的高度。为了便于计算起见，生产中习惯于用注满锭 身所需要的时间来表示。显然浇注速度大，注满锭身 的时间就短。
18保护Βιβλιοθήκη 注钢液从钢包注入到钢锭模内，会与大气、耐火材料相接触， 导致钢液的二次氧化，为此在浇注过程中一般采用保护浇 注。目前的保护浇注可分为： 气体保护：一般采用氩气保护浇注。 固体保护：浇注时，加入模中的保护剂以固态状态担当 保护钢液的作用。这类保护剂主要有石墨渣、固体渣 等。 真空保护：浇注过程中，将钢包水口以下部位及浇注系 统均置于真空内。真空保护浇注不仅解决了钢液的再 次氧化，而且还能进一步脱气和去除钢中的非金属夹 杂物。
4
第一节钢的凝固理论
钢液结晶的一般规律 在液态金属中产生极小的晶体作为结晶中 心，这极小的晶体称为晶核； 晶核逐渐长大成较大的晶体。 形核率：一定的过冷度下，单位时间内， 单位体积的液态金属中所形成的晶核数 目。单位为晶核数目／(S.-mm3)。 在一定的过冷度下进行结晶时，液态金属 中以一定的形核率产生晶核，过冷度越 大，形核率越大，晶核的数目越多，与 此同时，已经产生的晶核按一定的长大 线速度(mm/s)长大，这样结晶到所有的 液态金属耗尽为止。
炼钢学课程大纲
理论教学大纲课程中文名称：炼钢学课程类别：必修课程学分： 5课程学时： 84授课对象：冶金技术专业先修课程：冶金原理、金属学与热处理一、课程的地位、作用及任务本课程是高等职业技术学院钢铁冶金专业的一门重要的职业技术课。
它的内容主要包括炼钢过程的基本反应和转炉炼钢、电炉炼钢、炉外精炼、连续铸钢等。
本课程的任务是通过学习，使学生了解炼钢生产发展的历史、现状和今后的方向，掌握转炉炼钢、电炉炼钢、炉外精炼及连续铸钢的基本理论和主要工艺操作，常见的问题及处理方法，并通过习题练习、实习和毕业实践，使学生初步具备高等技术人才应有的生产操作技能，以及独立分析问题和解决现场实际问题的能力。
二、教学目标（一）知识目标1、了解炼钢过程中的基本反应。
2、掌握转炉、电炉和精炼炉炼钢的冶炼特点、工艺流程和基本操作原理。
3、掌握钢液凝固理论的基本内容、连铸原理与工艺。
（二）能力目标1 、能运用物理化学等专业基础课的原理分析炼钢过程的一系列物理化学变化。
2 、能运用炼钢基本原理去分析判断、解决生产实际问题。
3 、掌握转炉、电炉、精炼炉炼钢和连铸的冶炼特点、工艺流程和基本操作原理。
4 、能根据原料情况及钢种要求制定转炉冶炼合理的工艺操作制度（包括装料、供氧、造渣及温度控制、脱氧合金化等），并具有冶炼终点的判断能力。
5 、能根据钢种的要求制订电炉冶炼的配料成分、配比，并能制订电炉冶炼各期的冶炼制度及供电制度，具备控制、调整终点成分和温度的能力。
6 、能根据钢种选择合理的炉外精炼类型，并具备该精炼设备的操作控制能力。
7 、能根据钢种特点制订合理的连铸工艺制度，掌握典型钢种浇注操作的要点，并了解铸坯的缺陷、产生原因、处理方法。
（三）德育目标1、初步具备辩证思维能力。
2、具有勇于探索、理论联系实际的优良学风。
3、加强职业道德教育，使学生立志为振兴祖国钢铁冶金工业而做出贡献。
三、基本教学内容和教学要求第一章：炼钢学概述基本要求：理解炼钢的任务；了解对原材料的要求；了解耐火材料的分类和各自用途。
凝固理论
空气卷入机构图解
影响二次氧化的因素
钢液成分
与钢中含碳量成反比，含C越高，二次氧化程度越小； C与O2反应，形成保护气膜； 在高碳钢中，大颗粒夹杂少。
注流形态
光滑致密注流吸氧量少，0.7ppm 波浪形注流吸氧量增加 散流吸氧量大大增加（20－40ppm）
连铸浇注温度是指中间包钢水温度，一般表示： TL为液相线温度，根据钢种不同可由公式计算。 文献中有多种公式：
合适浇注温度的确定
根据钢种计算了TL， 再加上ΔT 就可决定 浇注温度，再加上各 个阶段上温度损失， 就可决定出钢温度。 钢水温度与钢中碳含 量的关系
出钢后钢水温度调节方法
均温：
若补充到中间包内钢水热量损失等于中间包散热 损失，则中间包钢水温度趋于稳定． 由计算和实际测定，浇注开始后十几分钟，中间 包钢水温度基本上能稳定在某一温度范围，拉速 微小的变化对中间包钢水温度影响不明显。
连铸过程温度损失的分析——中间包温降
钢包吹Ar与未吹Ar中间包钢水温度分布
合适浇注温度的确定
氧化是指一定温度下氧溶解在钢液中的能力。
• 当向钢液中加入脱氧元素时，溶解氧与元素生成脱 氧产物而沉淀出来，脱氧元素与氧建立新的平衡。
二次氧化是指溶解在钢液中的合金元素与空气 中的氧、耐火材料和炉渣中的氧化物发生化学 反应，生成氧化相的反应产物。
浇注过程中发生二次氧化的氧源
注流与空气接触的直接氧 化； 注流卷入空气与中间包结 晶器内钢液的相互作用； 包衬耐火材料与钢水的相 互作用； 机械卷入钢液的悬浮渣滴 与钢水的相互作用。
钢中氧的行为
钢中的氧是控制冶炼和钢质量的重要因素。 液体钢中氧含量决定冶炼的进程、脱氧剂消耗、合金 元素的回收率、钢锭凝固行为、固体钢的纯净度。 钢水氧化性主要决定于钢中[C]含量和渣中(FeO)含量。 炼钢是属于氧化性熔炼。在冶炼末期，钢中除含有规 定的[C]外，还含有过多的[O]。 在出钢时必须加入脱氧剂脱除钢水中过多的氧。
凝固理论
非均质形核与均质形核的临界半径完全相同。但是， 形成球冠比形成相应r* 尺寸球体所需的原子团要小，在相 同的过冷度下球冠更容易形成；并且，质点与晶核润湿性 越好，形成球冠就越容易，所需的过冷度就越小。
质点促进形核并非是以质点为形核中心，而是在质点 表面形成很多晶 如果在结晶的每一个阶段，固、液两相都能进行充分
金属凝固理论
河北联合大学 冶金与能源学院
孙立根
凝固理论的研究对象
凝固是液态金属转变成固态的过程。
不同组织结构的形成
成分偏析
脱氧产物和夹杂物的生成排出
液态
气体的析出 凝固收缩
凝固
固态
钢液的成分
冷却条件
2
凝固现象的范围： 从日常生活到工业生产，凝固现象随处存在。
① 从古代的青铜器到现代的单晶硅，凝固规律都起着重要 的作用。
• 从生核开始直到凝固结束，在整个结晶过程中，固、液两 相内部将不断进行着溶质元素的重新分布，这种现象称为
溶质再分配。它是合金结晶的一大特点，对结晶过程影响 极大。
• 显然，溶质再分配现象起因于平衡凝固的热力学特性，即
由于固液两相的溶解度不同，溶质成分在界面两侧形成差
别。而实际凝固过程中的具体分配形式，则决定于传质过
28
2.4过冷状态对结晶过程的影响 • 成分过冷对一般合金结晶过程的影响与热过冷对纯金属
的影响，两者在本质上是相同的。但由于同时存在着溶 质传质过程的影响，因此情况更为复杂： ① 在无成分过冷的情况下，界面也同样以平面生长方式
长大； ② 随着成分过冷的出现和增大，界面生长方式将逐步转
变为胞状生长方式，然后再过渡到枝晶生长方式。 ③ 主干凝固释放的潜热导致液相温度升高、过冷度降低；
钢锭凝固平方根定律
钢锭凝固平方根定律(square radical sign law of solidification)钢锭凝固过程中凝固速度变化的基本规律——凝固层厚度S(mm)与凝固持续时间τ(min)的平方根成正比，即S=Kτ1/2(mm)。
此比例常数K 称凝固系数，其量纲为mm•min -1/2。
凝固速度v=dS/dτ=1/2k τ1/2，可见凝固系数K 反映凝固速度的快慢。
它随钢液性质及铸锭的工艺和设备条件而在很大范围内变化。
K 值可由理论计算，但结果与实际偏离较大。
多数情况下，K 值靠实验方法测定。
测定凝固速度或K 的方法很多，常用的有：(1)翻倒法。
在相同的条件下浇注同样的几个钢锭，每隔一定时间连钢锭模翻倒一个，倒出未凝的钢液，测量相应的凝固层厚度，从而确定出凝固层厚度与凝固时间的定量关系；(2)示踪法。
每隔一定的时间间隔向模内钢液加入某种元素或化合物、利用它能在液相中均匀分布，但不能进入凝固层的性质，确定凝固前沿的具体位置。
加入物一类是异种物质，如FeS，通过硫印测定凝固层厚度；另一类是放射性同位素，如加Au 198、Fe 57等，通过测定钢锭断面上的放射强度确定凝固前沿；(3)测温法。
在钢锭模内不同位置上安装一系列热电偶，测定浇注过程中钢液的温度分布，根据温降曲线的变化趋势(找到拐点)，确定凝固前沿的位置，等等。
不同研究者在不同条件下测得的K 值，通常在20～30mm•min -1/2范围。
钢的结晶(steel crystallization)从钢液中产生晶体的过程，也称液态结晶或一次结晶。
随着热量的导出，晶体从无到有(形核)，由小变大(晶体长大)，直至液体全部转为固体(晶体)，完成结晶过程。
钢液的结晶过程决定着钢锭或铸件的结晶组织及物理、化学不均匀性，从而影响到钢的机械、物理和化学性能。
控制钢的结晶过程是提高钢的质量和性能的重要手段之一。
结晶温度范围钢液不是纯金属，而是以Fe 为基的含有一定量C、Si、Mn 及其他一些元素的多元合金。
钢液凝固的基本理论
利用上述现象,我们可以进行晶体实际结晶温度
T0 Tn
作出的τ-T曲线。（如右图）
冷却曲线中出现的水平台阶的
温度就是实际结晶温度。
纯金属结晶冷却曲线示意图
NETZSCH 404G3 高温差示扫描量热仪
主要用于对材料进行高温热分析,包括相转变温度及转变焓、多晶形 转变温度和转变焓、物质的比热、材料的玻璃化转变温度与比热变 化程度、熔点与熔化焓、晶体的结晶温度与结晶热焓、结晶度、固 化温度等。
图2—2是用热分析测定液态金属结晶时3种冷却曲线的情况。曲线中各转点表 示结晶的开始或终结。其中:a表示接近平衡的冷却,结晶在一定的过冷度下开始、 进行和终结，由于潜热的释放和逸散相等，所以结晶温度始终保持恒定，一直 到完全结晶后，温度才下降3b表示金属液冷却速度较快(实际生产的通常倩况) 的状态，结晶在较大的过冷度下开始，所以进行较快，而使潜热的释放大于热 的逸散，这样便使湿度逐渐回升，直至两者相等，而后结晶便在恒温下进行； 直到结晶完成后，温度才会下降；c表示冷却很快，结晶在更大的过冷度下开 始，而且浴热的释放始终小于热的逸散，所以结晶一直在连续降温的过程中进 行，直到结晶终结后，温度便又更快地下降。这后一种情况只能在较小体积的 液体中，或在大体积液体的局部区域内进行。
（二）理论结晶温度:
凡是纯元素（金属 非金属）都有一个严格不变的温 度点,在这温度下，液体与晶体永远共存，这个温度 就称为理论结晶温度 。T0符号 。
钢液凝固的基本原理
钢液凝固得基本原理1 钢液得凝固与结晶众所周知,在不同得温度条件下,物质都具有不同得状态。
钢也一样,在加热到一定得温度时,可从固态转化成液态;钢液冷却到某个温度时,将从液态转化为固态。
钢从液态转化成固态称为凝固;从固态转化成液态叫熔化、钢水凝固得过程主要就是晶体或晶粒得生成与长大得过程,所以也叫做结晶。
1、１钢液得结晶条件(钢液凝固得热力学条件)通常把固体转变为液态得下限温度称为熔点;把液态转变为固态得上限温度叫凝固点,又称理论结晶温度。
凝固点即物质在冷却过程中开始凝固得温度,钢液得结晶只有降温到凝固点以下才能发生。
因为钢液得液相温度在冶炼与浇注操作中就是一个关键参数,因此,准确知道要生产得钢得液相线温度对整个炼钢过程至关重要。
出于操作安全性与希望得到尽量多得等轴晶凝固组织而采用低过热度浇铸等因素考虑,一般要求浇注温度确定在液相线以上得一个合适得值。
一般根据钢中元素含量可以计算出该钢得液相线温度值、通常用ＴS表示钢得凝固点或理论结晶温度。
对某一具体得钢种,凝固点通常可用以下公式理论计算出:T S＝1５3６℃－(７８Ｃ%+７。
６Si%＋４.９Mn％+３4Ｐ％+30S％＋5Cｕ％＋３.1Ｎi％＋2Mｏ%+2V％+1。
３Cｒ％+３。
6Al％+１８Tｉ％)℃降温到ＴS以下某温度Ｔ叫过冷,并把T S与T得温度差值△Ｔ叫过冷度, 即:△T＝Ｔ－TＳ过冷就是钢液结晶得必要条件,过冷度得大小决定结晶趋势得大小,即过冷度越大,结晶速度越快;反之,过冷度越小,结晶速度越慢。
1.2晶核得形成（1）自发形核在过冷钢液中,有一些呈规则排列得原子集团,其中尺寸最大得集团,就就是晶体产生得胚,称之为晶胚。
晶胚时而长大,时而缩小,但最终必有一些晶胚达到某一规定得临界尺寸以上,它就能够稳定成长而不再缩小了,这就形成晶核。
（2）非自发开核因在钢液得凝固过程中,液相中非自发形核比自发形核所要求得过冷度小得多,只要几度到２0℃过冷度就可形核,这就是因为钢液中存在悬浮质点与表面不光滑得器壁,均可作为非均质形核得核心。
材料科学基础-第七章-凝固理论
质 量 浓 度 ρ
s 0 0 1
x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼
0 x s 0 1 1 0 e l
如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固 溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其 变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔 炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一 次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为， 熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达 式）。 当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地 富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提 纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应 用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论
液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外， 由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液 中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生 长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。 微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在 显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、 晶界偏析。 宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域 范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可 分为正常偏析、反偏析、比重偏析。 固溶体的凝固理论 共晶凝固理论 合金铸锭(件)的组织与缺陷
6
钢液凝固的基本原理概述
钢液凝固的基本原理概述钢液凝固是指从熔融状态向固态过渡的过程。
钢液凝固的过程对于钢的组织和性能具有重要影响，因此对于钢液凝固的基本原理的了解是非常重要的。
本文将对钢液凝固的基本原理进行概述。
1. 钢液凝固的类型钢液凝固通常被分为两种类型：平衡凝固和非平衡凝固。
1.1 平衡凝固平衡凝固是指在熔点以下的恒温条件下进行的凝固过程。
平衡凝固过程中，凝固温度保持不变，凝固界面保持稳定。
在平衡凝固过程中，凝固界面的位置和形态基本稳定，凝固过程受到热传导的主导。
在平衡凝固中，凝固的主要类型有等温凝固、过冷凝固和过冷遇到亚稳态。
1.2 非平衡凝固非平衡凝固是指在非恒温条件下进行的凝固过程。
非平衡凝固过程中，凝固界面及其形态随时间变化，凝固温度不保持恒定。
在非平衡凝固中，凝固过程受到热传导以外的其他因素的影响，如流动、传质等。
非平衡凝固通常是在实际工业生产中出现的凝固方式。
2. 钢液凝固的基本原理钢液凝固的基本原理可以通过热力学和动力学两个方面来解释。
2.1 热力学原理热力学原理指的是凝固过程中的能量变化关系和热力学原则。
钢液凝固过程中，有两个能量变化，即凝固过程中产生的凝固潜热和热导引起的凝固界面上的温度降低。
凝固过程中的能量变化与凝固速度、凝固形貌等有关。
热力学原理的研究可以揭示凝固过程中的能量平衡和相平衡关系。
2.2 动力学原理动力学原理指的是凝固过程中的物质传递和相界面演变规律。
钢液凝固过程中，凝固界面的变化与局部温度梯度、传质速率、温度分布等因素有关。
动力学原理的研究可以揭示凝固过程中的微观动态行为，如初生晶核生成、晶核生长和晶体排列等。
3. 钢液凝固的影响因素钢液凝固过程受到多种因素的影响，以下是几个常见的影响因素：3.1 温度温度是决定钢液凝固过程的重要因素。
钢液的凝固温度取决于钢的成分、合金元素和工艺。
温度对凝固速度、晶体生长速率和凝固结构形貌等都有一定的影响。
3.2 成分钢的成分是影响钢液凝固的重要因素之一。
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结晶过程的一般规律
• 形核 • 长大
形核、长大
形核和（晶核）长大的过程动态演示：
液态金属
形核
长大
完全结晶
• （结构条件：晶胚临界形核半径晶核 ） • 稳定存在的晶核：自发形核、非自发形核
晶核的形成
• 从液态金属中产生晶核一般有两种形式，一种是均 质形核(自发形核)，另一种是异质形核非自发形核)。 实际金属结晶时，大多数是以异质形核的方式进行的。
金属的结晶热力学条件
一、结晶的基本概念
（一）凝固与结晶： 凝固 L→S 的过程 （由液态转变为固态的过程） 结晶 L→S晶的过程 （由液态转变为固态的过程） “一次结晶”、“二次结晶”
晶体
（二）理论结晶温度：
凡是纯元素（金属 非金属）都有一个严格不变的温 度点，在这温度下，液体与晶体永远共存，这个温 度就称为理论结晶温度 。T0符号 。
的原子集团，在足够的过冷度条件下，这些原子集 团变成规则排列，并稳定下来而成为晶核，这一过 程即为均质形核； • 而以金属液相中已存在的固相质点和表面不光滑的 器壁作为形成核心的“依托”发展成为晶核的过程， 称为非均质形核。由于钢液的内部含有熔点不同的 杂质，因此钢液的结晶主要为非均质形核。实践证 明，均质形核需要很大的过冷度，而非均质形核需 要的过冷度很小，只要过冷度达到20℃就能形成晶 核。
理论上，上述温度 T0 当T＞T0 S→L 当T＜T0 L→S 当T＝T0 LS
（三）自由能：
（由固态转变为液态） （由液态转变为固态） （液态、固态平衡共存）
物质中能够自动向外界释放出其多余的或能够 对外作功的这部分能量（G）称为自由能。
任何物体都具有释放能量，降低能量使其趋于 稳定平衡的趋势，如高处的物质，不同温度的两物 体接触，而结晶或凝固的过程就是一个降低能量的 过程，其驱动力，就“是自由能差”（ΔG） 。
图2—2是用热分析测定液态金属结晶时3种冷却曲线的情况。曲线中各转点表 示结晶的开始或终结。其中：a表示接近平衡的冷却，结晶在一定的过冷度下 开始、进行和终结，由于潜热的释放和逸散相等，所以结晶温度始终保持恒定， 一直到完全结晶后，温度才下降3b表示金属液冷却速度较快(实际生产的通常 倩况)的状态，结晶在较大的过冷度下开始，所以进行较快，而使潜热的释放 大于热的逸散，这样便使湿度逐渐回升，直至两者相等，而后结晶便在恒温下 进行；直到结晶完成后，温度才会下降；c表示冷却很快，结晶在更大的过冷 度下开始，而且浴热的释放始终小于热的逸散，所以结晶一直在连续降温的过
r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低， 凝固过程自动进行。
• 晶核形成的形式: *自发形核（均质形核） △T =200℃ *非自发形核（异质形核）△T =20℃
• A 均质形核 • 均质形核是在液相中直接产生晶核。即在一定的过
冷度下，液态金属中一些体积很小的近程有序排列的 “原子集团”转变成规则排列并稳定下来的胚胎晶核， 这一过程称为均质形核。从热力学的观点出发，这一 过程只有引起系统自由能的降低才能自发进行。形成 新相晶核系统自由能的变化包括： • (1)在液相中形成品核时引起体积自由能的降低； • (2)形成晶核时产生固、液交界面导致表面自由能 的增加。
（五）冷却曲线：
ΔT
物体在液态冷却结晶过程中所
T0 Tn
作出的τ-T曲线。（如右图）
冷却曲线中出现的水平台阶的
温度就是实际结晶温度。
纯金属结晶冷却曲线示意图
NETZSCH 404G3 高温差示扫描量热仪
主要用于对材料进行高温热分析，包括相转变温度及转变焓、多晶 形转变温度和转变焓、物质的比热、材料的玻璃化转变温度与比热 变化程度、熔点与熔化焓、晶体的结晶温度与结晶热焓、结晶度、 固化温度等。
可见，自由能差ΔG是靠ΔT=T0－Tn来获得的， 所以，ΔT是结晶过程中的一个重要参数。
说明：金属的实际结晶温度Tn总是要低于理论结晶温 度T0。
（四）过冷度：
实际结晶温度（Tn）与平衡结晶温度（T0）之差： ΔT=T0-Tn
一般情况下，过冷度ΔT越大则ΔG越大、则结晶驱动 越大，结晶倾向也越大。
利用上述现象，我们可以进行晶体实际结晶温度
的测量，这种测量方法称为“热分析法”。此法是将被
测定的晶体先加热融化，然后以缓慢的速度进行冷却，
冷速越慢，过冷度ΔT就越小，测得的实际结晶温度
就越接近理论结晶温度。在冷却过程中，将温度随时
间的变化记录下来，对纯元素晶体，就可得到如下图
所示的“冷却曲线”。 T
结晶潜热： 在液体向晶体结晶过程中，自由能差所产 生的剩余能量将以热的形式向外界释放， 我们称之为“结晶潜热”。
过冷度越大，则自由能差越大，结晶潜热也越大；另外， 结晶时的潜热析出将补偿晶体物质向环境散热引起的温度下降， 使过冷度减小。其结果将形成一种动态平衡，可使过冷度ΔT保 持不变，换句话说，在一定的环境条件下，晶体的结晶温度是 不变的，结晶过程是在恒温下进行的，直至结晶结束。
• 在一定的过冷度下,当G体≥G表时,晶 核就形成。
• 临界形核半径（假设球形）随过冷度 增大而减小。 当过冷液体中出现晶坯时，一方面 由于原子由液态的聚集状态转变为固 态的排列状态，使体系的自由能降 低）；另一方面，由于晶坯构成新的 表面，又会引起表面自由能的增加。
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的 增加，这种晶胚同，所以，其自由能
G随温度T的变化也不同。
自 由
T↑ G↓；
能 G
但GL↓＞GS↓， 交点T0
GL GS
ΔG＝GL－ GS ΔT
当Tn＜T0时 ΔG=GL-GS L →S晶
Tn
T0 温度T
当Tn＞T0时 ΔG=GS-GL S晶→L 无驱动力，如平面上
当Tn＝T0时 ΔG=0 S晶L 的球、等温的两物体
程中进行，直到结晶终结后，温度便又更快地下降。这后一种情况只能在较小 体积的液体中，或在大体积液体的局部区域内进行。
冷却速度越大，则过冷度越大。
• 过冷现象：过冷是结晶的必要条件。 • 过冷度 : ΔT = T0 – T1 • 结晶热力学条件：必须具有一定的过冷度。
结晶的动力学条件
• 液体的结晶必须有核心 • 液态金属中有许多与固态金属结构相似、体积很小