胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用

对稀溶液，Gibbs等温式可写作
c n RT c S
S :固体的比表面
将（１）式代入求导
Sc ( 0 m ) dn n s RT n dc
s 2
s 2
作不定积分
n RT ln n ln c ln a ( 0 m )S
s 2
s
set
n s RT 1 ( 0 m )S n
n ac
s 2
1
n
加而直线降低的关系导出的 关系式，只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理 吸附。
1 =n / n ln Ac a s n2 k1 k2 ln c
s 2 s m
四、自电解质溶液中的吸附
1. 固体表面与介质在液体介质中带电
a.表面基团解离 b.吸附带电 c.非水介质中的带电... 为了保持荷电固体和介质的电中性，介质中的 与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面 形成双电层（double layer）。
四、自电解质溶液中的吸附
2 双电层
Stern面
滑动面
－ － 溶剂分子 － 反离子 － －
表面电势
φ0
Stern电势
φδ
ζ
＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－
－
紧密层（Stern层）
扩散层
例：AgNO3＋过量KCl →AgCl（晶体）＋K+＋Cl-＋NO3-
①Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合
b 结构影响 ： 碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度
（2）溶剂影响
溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈，竞争吸附，吸附量降低
（3）吸附剂影响
极性吸附剂易吸附非极性溶剂中极性物质
正电性吸附剂易吸附负电性物质
注意：即使同类吸附剂，比表面、孔结构、 后
处理条件不同也有较大影响 。
第三节 自混合溶剂/溶质中的吸附
液相吸附的实际课题是以混合溶液中的吸附最多，也 最难解决。这是由于体系的复杂和影响因素的繁多。 混合溶液可以是：
①一种溶剂多种溶质的体系；
②一种溶质（或多种溶质）几种溶剂（混合溶剂）的 体系。
一. 自混合溶剂中的吸附
1. 溶质在某一溶剂组成时溶解度有最大值，吸附量有最 小值。表示溶解度是决定吸附量大小的主要因素。
set
s x2 b K / a1 s x1 a2
s s x1 x2 1

ba2 x 1 ba2
s 2
a2 c2
在稀溶液中
bc x 1 bc
s 2
设 ns代表表面被全部覆盖时被吸附物质的总的 物质的量（摩尔数）
n n
s 2 s
x
s 2
bc 1 bc

例：高岭石对重金属的吸附作用的研究 中，不断振荡12小时，静置吸附48小时。
（1）将一定量的高岭石放入一定量的已知浓度的 铜溶液
（2）当吸附达到平衡后，在4500转/分离心分离10分钟，取
上层清夜，测定溶液中铜离子浓度。 （3）从溶液浓度的变化，根据公式计算每克固体吸附的溶
质量，可计算表观吸附量。
固体-溶液界面吸附
固-液吸附
对纯液体的吸附(界面密度增大) 溶液中的吸附(界面浓度的变化)
通常只研究后者 正吸附 负吸附 不吸附
溶液吸附的应用可追溯到几千年前的 天然纤维着色，饮料的净化、脱色等。 现今更渗透在农业生产和日常生活的各 领域，但至今还处于积累数据，探索机 理的阶段 。
1、液相吸附的特点
c n
s 2
c 1 c s s s n2 nmb nm
对c作图,直线关系,
s 可求nm ,b
尽管吸附等温式与 Langmuir 气体吸附 形式相近，但实际是固体与溶液作用的 结果几乎没有完全均匀的表面，也没有 理想的单分子层 可以说： Langmuir 公式在自稀溶液中 吸附时还只能算作经验公式。
（4）温度与溶解度影响 一般来说是一致的。温度升高，溶解度增加， 吸附量降低。 注意：①若温度影响全在溶解度上，则 C/C0 代 替 C 作图，不同温度的结果应在一条直线上； 实际有的是，有的（相当多）并非如此 ②吸附量随温度上升而低浓度时下降， 高浓度时上升。 例：Barelll研究石墨自水中吸附正丁醇 解释：正丁醇在水中随温度上升，溶解度下降, 浓度大时温度上升减少吸附效应不如溶解度下 降增加吸附效应

三、自稀溶液中的吸附等温式 1. Langmuir 等温式
吸附平衡时
2 1
l
s
2 1
s
l
2s,2l: 分别代表被吸附的和溶液中的溶质 1s ,1l : 分别代表被吸附的和溶液中的溶剂 吸附平衡常数
x a1 K x a2
s 2 s 1
吸附平衡常数
x a1 K x a2
s 2 s 1
a1, a2: 溶剂、溶质在溶液本体中的活度 x1s , x2s:溶剂、溶质在吸附层中的摩尔分数 稀溶液中 a1≈常数
第七章 固液界面的吸附作用
当液体与固体表面接触时，由于固体表面 分子对液体的作用力大于液体分子间的作用 力 ，液体分子将向固液界面密集（变浓） ，同时降低了固液界面能。这种密集作用即 发生了吸附。若液体为两种或两种以上物质 构成的溶液，其各组分被固体吸附不同，因 而在液相中的浓度也将发生相应的变化，即 ： 它们在固/液界面上的吸附量不同。
a:溶剂杂质可能与溶质浓度数量相近 b:吸附剂的可溶性杂质会造成影响 硅胶自干燥苯和未经干燥的苯中吸附硝基 苯所得吸附等温线形状完全不同
★固-液吸附速率
溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以 溶液吸附平衡时间较长。 原因： （1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气 体中的扩散速度 （2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通 过这层膜才能被吸附，所以，吸附速慢。 （3）吸附剂表面孔的因素。
感胶离子序 离子交换（ion exchange）
RM2：带有可交换离子的固体；M1：溶液中可交换离子 常将具有交换离子能力的固体称为离子交换剂。常具有网状结构，交 换离子的溶液在其中自由流动。例沸石中Na＋即可被交换
五、自高分子溶液中的吸附 1. 高分子吸附的特点 a：吸附速度慢 b: 吸附剂表面结构对吸附影响很大 c: 与低分子化合物相比具有更大的不可逆性 2. 吸附等温式和等温线 Langmiur型或Freundlich型 若高分子每个分子都有多个链节，若吸附时有ν 个链接 直接与固体接触，同时假设一个大分子吸附就有ν个溶 剂分子脱附
b：溶剂的影响 ①良溶剂中，大分子易伸展，Γs降低。②与固体表 面相近性质的溶剂，会与大分子强烈竞争吸附，造 成Γs降低。 c：温度的影响
①有时T上升，Γ下降。符合一般吸附规律 ②有时T上升，Γ上升。（说明为吸热过程，又ΔG<0 ，故ΔS>0������ 多点吸附）Eirich认为大分子顶替溶剂 分子造成熵增过程
二、液相吸附研究方法
进行液相研究时，必须要求体系达到吸附平衡，对于 孔性固体，特别是微孔固体，欲达到平衡需很长时间 ，并需采用搅拌、振荡、超声等方法在保证不改变各 组分和吸附剂的性质和结构的前提下，促进吸附进行 ，帮助扩散。
★表观吸附量的实验测定方法
将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断 振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓 度的变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸 附量。
（4）借助气相吸附理论，研究溶液的平衡浓度与表观吸附 量的关系（BET、Freundich、Langmuir），处理液相吸 附结果。
第二节 自稀溶液中吸附的一般规律
★多为物理吸附。一般来说，和固体表面性质相近 者易被吸附 在稀溶液中的吸附 (1) 稀溶液是由溶剂和具有一定溶解度的溶质组成的 溶液, 吸附过程中溶剂的浓度基本不变，所以测得 的吸附量基本只是由溶质的吸附引起的。 (2) 固体自稀溶液中的吸附等温线的形状与固-气吸附 相似，通常气体吸附中的公式也可用于溶液吸附。
H型吸附等温线(High affinity)
溶质在极低浓度时就有较大吸附量。 机制：溶质与吸附剂有强烈亲和力，类似于发 生化学吸附。 例：自溶液中的化学吸附，离子交换吸附及大 分子和离子型SAa胶团吸附。
C型吸附等温线(Constant partition)
等温线起始段为一直线。 机制：溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是 恒定的。 例：某些物质在纺织物上及在由晶体区和无定 型区构成的聚合物上吸附。
S型吸附等温线
起始部分斜率小，曲线凹向浓度轴，平衡浓 度增大时等温线有一段较快上升阶段。 机制：溶剂有强烈的竞争吸附，且溶质以单 一端基近似垂直地吸附于固体表面。
L型吸附等温线
最常见等温线。 机制：溶质比溶剂更易吸附，即溶剂无强烈竞争 吸附。 例：若溶质是线性的或平面分子，且以长轴或平 面平行于表面吸附，会有这种情况。
四类等温线中，平衡浓度升高时吸附量都有一较 为平缓变化的部分，它表示固体表面已被溶质的 单层饱和；
浓度再增加，吸附量再增大，可能是吸附分子：
①更密集排列；②多层吸附。
（二）影响稀溶液吸附的一些因素
（1）吸附质性质的影响 a：Traube规则：自溶液中吸附有机物（同系物） 吸附量随同系物碳链增长而有规律增加。 适用于：非极性吸附剂自极性溶剂中吸附非极性 物质 反Traube规则：极性吸附剂自非极性溶剂中吸 附极性物质 例：碳自水中吸附：丁酸>丙酸>乙酸>甲酸 硅胶自CCl4中吸附：乙醇>正丙醇>正丁醇>正己醇
② Freundlich 等温式 设固体与纯溶剂的界面张力为γ0，界面 上铺满单分子层时的界面张力为γm，则当界 面上溶质分子的覆盖率为θ时，界面张力为
0 (1 ) m
n
s 2
n
s