胶体化学第7章-2 固液界面的吸附作用

b 结构影响 ： 碳自水溶液中吸附量 在水中的溶解度
（2）溶剂影响
溶剂/溶质作用强烈，溶解度上升，吸附量降低 溶剂/吸附剂作用强烈，竞争吸附，吸附量降低
（3）吸附剂影响
极性吸附剂易吸附非极性溶剂中极性物质
正电性吸附剂易吸附负电性物质
注意：即使同类吸附剂，比表面、孔结构、 后
处理条件不同也有较大影响 。
二、液相吸附研究方法
进行液相研究时，必须要求体系达到吸附平衡，对于 孔性固体，特别是微孔固体，欲达到平衡需很长时间 ，并需采用搅拌、振荡、超声等方法在保证不改变各 组分和吸附剂的性质和结构的前提下，促进吸附进行 ，帮助扩散。
★表观吸附量的实验测定方法
将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断 振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓 度的变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸 附量。
(1 )
=Kc
当v＝1时，上式还原为Langmuir式
五、自高分子溶液中的吸附 3. 影响大分子吸附的一些因素 a：高分子化合物的性质及分子量的影响 一般分子量增加，吸附量减少。这可能是由于孔屏蔽（大 分子无法进入小孔）引起的。对于大孔和无孔固体表面：
m KM

α＝1：竖立的大分子，只有一个吸附点，吸附量与分子 量成正比。 α＝0：平躺的大分子，吸附量与分子量无关
a:溶剂杂质可能与溶质浓度数量相近 b:吸附剂的可溶性杂质会造成影响 硅胶自干燥苯和未经干燥的苯中吸附硝基 苯所得吸附等温线形状完全不同
★固-液吸附速率
溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以 溶液吸附平衡时间较长。 原因： （1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气 体中的扩散速度 （2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通 过这层膜才能被吸附，所以，吸附速慢。 （3）吸附剂表面孔的因素。

三、自稀溶液中的吸附等温式 1. Langmuir 等温式
吸附平衡时
2 1
l
s
2 1
s
l
2s,2l: 分别代表被吸附的和溶液中的溶质 1s ,1l : 分别代表被吸附的和溶液中的溶剂 吸附平衡常数
x a1 K x a2
s 2 s 1
吸附平衡常数
x a1 K x a2
s 2 s 1
a1, a2: 溶剂、溶质在溶液本体中的活度 x1s , x2s:溶剂、溶质在吸附层中的摩尔分数 稀溶液中 a1≈常数
S型吸附等温线
起始部分斜率小，曲线凹向浓度轴，平衡浓 度增大时等温线有一段较快上升阶段。 机制：溶剂有强烈的竞争吸附，且溶质以单 一端基近似垂直地吸附于固体表面。
L型吸附等温线
最常见等温线。 机制：溶质比溶剂更易吸附，即溶剂无强烈竞争 吸附。 例：若溶质是线性的或平面分子，且以长轴或平 面平行于表面吸附，会有这种情况。
四、自电解质溶液中的吸附
2 双电层
Stern面
滑动面
－ － 溶剂分子 － 反离子 － －
表面电势
φ0
Stern电势
φδ
ζ
＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－ ＋ ＋－
－
紧密层（Stern层）
扩散层
例：AgNO3＋过量KCl →AgCl（晶体）＋K+＋Cl-＋NO3-
①Cl-可在AgCl晶体上吸附成牢固的化学结合
①成分多 溶液吸附必涉及溶质、溶剂和吸附剂三者间错综 复杂的作用 界面层上固体与溶质之间的相互作用力。 固体与溶剂之间的作用力 溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力 结论： 溶液中的吸附是溶质和溶剂分子竞争吸附净结果； 固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附； 否则为负吸附。
②杂质的影响
吸附等温线的分类
C.H.Giles 等人研究了大量固体从稀 溶液中的吸附，将等温线大致分为四 类 十八种，分类的根据是等温线起 始部分 的斜率和随后的变化。
吸附等温线 n 2s
S型
c L型 H型 C型
溶剂有强烈竞争吸附， 且溶质为垂直定向吸附 溶剂吸附少，且溶质为线 形分子，躺式吸附 溶质与固体吸附力强， 化学吸附

③表观吸附量 溶液吸附的吸附量大多是根据溶液中某组分 在吸附平衡前后浓度的变化确定。即：
n V (c0,i ci ) / m
s i
根据此式求出的吸附量实际是表观 吸附量 ，忽略了溶剂影响，在稀溶液时表观吸附 量与真实吸附量近似相等。但对于浓溶液 时这种影响将带来可观的误差。必须了解 表观吸附量与真实吸附量 的关系。
四类等温线中，平衡浓度升高时吸附量都有一较 为平缓变化的部分，它表示固体表面已被溶质的 单层饱和；
浓度再增加，吸附量再增大，可能是吸附分子：
①更密集排列；②多层吸附。
（二）影响稀溶液吸附的一些因素
（1）吸附质性质的影响 a：Traube规则：自溶液中吸附有机物（同系物） 吸附量随同系物碳链增长而有规律增加。 适用于：非极性吸附剂自极性溶剂中吸附非极性 物质 反Traube规则：极性吸附剂自非极性溶剂中吸 附极性物质 例：碳自水中吸附：丁酸>丙酸>乙酸>甲酸 硅胶自CCl4中吸附：乙醇>正丙醇>正丁醇>正己醇
b：溶剂的影响 ①良溶剂中，大分子易伸展，Γs降低。②与固体表 面相近性质的溶剂，会与大分子强烈竞争吸附，造 成Γs降低。 c：温度的影响
①有时T上升，Γ下降。符合一般吸附规律 ②有时T上升，Γ上升。（说明为吸热过程，又ΔG<0 ，故ΔS>0������ 多点吸附）Eirich认为大分子顶替溶剂 分子造成熵增过程
n ac
s 2
1
n
Temkin等温式
由吸附热随覆盖度θ增加而直线降低的关系导出的 关系式，只适用于中等覆盖度的化学吸附或物理 吸附。
1 =n / n ln Ac a s n2 k1 k2 ln c
s 2 s m
四、自电解质溶液中的吸附
1. 固体表面与介质在液体介质中带电
a.表面基团解离 b.吸附带电 c.非水介质中的带电... 为了保持荷电固体和介质的电中性，介质中的 与固体表面电荷符号相反的离子必将靠近表面 形成双电层（double layer）。
感胶离子序 离子交换（ion exchange）
RM2：带有可交换离子的固体；M1：溶液中可交换离子 常将具有交换离子能力的固体称为离子交换剂。常具有网状结构，交 换离子的溶液在其中自由流动。例沸石中Na＋即可被交换
五、自高分子溶液中的吸附 1. 高分子吸附的特点 a：吸附速度慢 b: 吸附剂表面结构对吸附影响很大 c: 与低分子化合物相比具有更大的不可逆性 2. 吸附等温式和等温线 Langmiur型或Freundlich型 若高分子每个分子都有多个链节，若吸附时有ν 个链接 直接与固体接触，同时假设一个大分子吸附就有ν个溶 剂分子脱附

例：高岭石对重金属的吸附作用的研究 中，不断振荡12小时，静置吸附48小时。
（1）将一定量的高岭石放入一定量的已知浓度的 铜溶液
（2）当吸附达到平衡后，在4500转/分离心分离10分钟，取
上层清夜，测定溶液中铜离子浓度。 （3）从溶液浓度的变化，根据公式计算每克固体吸附的溶
质量，可计算表观吸附量。
第七章 固液界面的吸附作用
当液体与固体表面接触时，由于固体表面 分子对液体的作用力大于液体分子间的作用 力 ，液体分子将向固液界面密集（变浓） ，同时降低了固液界面能。这种密集作用即 发生了吸附。若液体为两种或两种以上物质 构成的溶液，其各组分被固体吸附不同，因 而在液相中的浓度也将发生相应的变化，即 ： 它们在固/液界面上的吸附量不同。
（4）温度与溶解度影响 一般来说是一致的。温度升高，溶解度增加， 吸附量降低。 注意：①若温度影响全在溶解度上，则 C/C0 代 替 C 作图，不同温度的结果应在一条直线上； 实际有的是，有的（相当多）并非如此 ②吸附量随温度上升而低浓度时下降， 高浓度时上升。 例：Barelll研究石墨自水中吸附正丁醇 解释：正丁醇在水中随温度上升，溶解度下降, 浓度大时温度上升减少吸附效应不如溶解度下 降增加吸附效应
第三节 自混合溶剂/溶质中的吸附
液相吸附的实际课题是以混合溶液中的吸附最多，也 最难解决。这是由于体系的复杂和影响因素的繁多。 混合溶液可以是：
①一种溶剂多种溶质的体系；
②一种溶质（或多种溶质）几种溶剂（混合溶剂）的 体系。
一. 自混合溶剂中的吸附
1. 溶质在某一溶剂组成时溶解度有最大值，吸附量有最 小值。表示溶解度是决定吸附量大小的主要因素。
c n
s 2
c 1 c s s s n2 nmb nm
对c作图,直线关系,
s 可求nm ,b
尽管吸附等温式与 Langmuir 气体吸附 形式相近，但实际是固体与溶液作用的 结果几乎没有完全均匀的表面，也没有 理想的单分子层 可以说： Langmuir 公式在自稀溶液中 吸附时还只能算作经验公式。
② Freundlich 等温式 设固体与纯溶剂的界面张力为γ0，界面 上铺满单分子层时的界面张力为γm，则当界 面上溶质分子的覆盖率为θ时，界面张力为
0 (1 ) m
n
s 2
n
s
n 0 ( 0 m ) - - - (1) n
s 2
s 2 s
H型吸附等温线(High affinity)
溶质在极低浓度时就有较大吸附量。 机制：溶质与吸附剂有强烈亲和力，类似于发 生化学吸附。 例：自溶液中的化学吸附，离子交换吸附及大 分子和离子型SAa胶团吸附。
C型吸附等温线(Constant partition)
等温线起始段为一直线。 机制：溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是 恒定的。 例：某些物质在纺织物上及在由晶体区和无定 型区构成的聚合物上吸附。
对稀溶液，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱibbs等温式可写作
c n RT c S
S :固体的比表面
将（１）式代入求导
Sc ( 0 m ) dn n s RT n dc
s 2
s 2
作不定积分
n RT ln n ln c ln a ( 0 m )S
s 2
s
set
n s RT 1 ( 0 m )S n
（5）外加物质和pH值的影响 a：影响溶解度 b：改变pH从而改变吸附剂与吸附物 电性质
范例：
苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远远大于在水中的 溶解度。 判断：硅胶在两种溶剂中对同浓度的苯甲酸（约 0.1mol/L）吸附时,在那一种情况下吸附量更大? 结论:硅胶自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水 中吸附的量. 因为硅胶是极性吸附剂，水的极性比苯甲酸强， 硅胶对水有强烈的吸引力，所以减少了硅胶对苯 甲酸的吸附，而硅胶对四氯化碳的吸引力弱，所 以硅胶易于吸附苯甲酸。
set
s x2 b K / a1 s x1 a2
s s x1 x2 1

ba2 x 1 ba2
s 2
a2 c2
在稀溶液中
bc x 1 bc
s 2
设 ns代表表面被全部覆盖时被吸附物质的总的 物质的量（摩尔数）
n n
s 2 s
x
s 2
bc 1 bc
固体-溶液界面吸附
固-液吸附
对纯液体的吸附(界面密度增大) 溶液中的吸附(界面浓度的变化)
通常只研究后者 正吸附 负吸附 不吸附
溶液吸附的应用可追溯到几千年前的 天然纤维着色，饮料的净化、脱色等。 现今更渗透在农业生产和日常生活的各 领域，但至今还处于积累数据，探索机 理的阶段 。
1、液相吸附的特点
②K+靠静电力趋向表面，热扩散运动又使其在溶液中均
匀分布，使固体表面附近K＋浓度大 ③离表面越远[K+]=[Cl-]
2. 电解质离子在固液界面上的吸附
电解质的吸附大致有四种情况： 1）离子晶体的选择性吸附 2）静电物理吸附 3）与扩散层中的离子的交换吸附 4）有机高分子电解质的吸附
电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的价数的6次方成反比
（4）借助气相吸附理论，研究溶液的平衡浓度与表观吸附 量的关系（BET、Freundich、Langmuir），处理液相吸 附结果。
第二节 自稀溶液中吸附的一般规律
★多为物理吸附。一般来说，和固体表面性质相近 者易被吸附 在稀溶液中的吸附 (1) 稀溶液是由溶剂和具有一定溶解度的溶质组成的 溶液, 吸附过程中溶剂的浓度基本不变，所以测得 的吸附量基本只是由溶质的吸附引起的。 (2) 固体自稀溶液中的吸附等温线的形状与固-气吸附 相似，通常气体吸附中的公式也可用于溶液吸附。