第2节提高分析结果准确度的方法
分析化学教案(药学、制药)
第1节课（第一章绪论）一、教学目的和要求介绍分析化学的研究内容、任务、作用、分类；明确分析化学在工农业生产及国民经济中的地位和发展现状、发展趋势；明确学习的参考资料、考核方法。
二、教学内容纲要任务和作用；基本内容；发展趋势；学习方法；三、重点、难点分析化学的定义；分析化学的不同分类方法；分析化学的任务；明确ppm 、ppb 、ppt 的意义；四、教学方法，实施步骤根据本章课程的内容特点，运用启发式、讲解式、引导式、提问式教学方法教授本绪论课程内容。
在讲授时以板书的形式完成讲解内容。
五、时间分配 六、教学内容 1.分析化学 定性分析 定量分析 结构分析 2.分析化学的作用国民经济 科学研究医药卫生学校教育3.分析化学的基本内容化学分析方法：化学分析；化学分析方法分类：根据测定原理分为：重量分析法和滴定分析法；根据样品量分为：常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析；根据被测组分的百分含量分为：常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析。
仪器分析方法：物理分析；物理化学分析；仪器分析方法的分类4.分析化学的发展趋势提高分析方法的准确度；提高分析方法的灵敏度；提高分析速度；发展遥测分析；计算机技术的使用；建立新的微区分析方法和不损坏试样的分析方法；基础理论和使用基础研究；5.学习和考核方法实验 10内容时间分配（min ） 任务和作用 30 基本内容 35 发展趋势10 学习方法15 总计 90作业、期中测试 10期末测试 806.参考书目教材：《分析化学》李发美主编，第五版，2003年，人民卫生出版社 参考书目：《分析化学》华东化工学院编，第五版，2004年《分析化学》华中师范学院编，2000年《分析化学》武汉大学编，2003年第2节课（第二章误差及分析数据处理 第一节误差及其产生的原因 第二节 偶然误差和正态分布）一、教学目的和要求介绍误差及其产生的原因，掌握系统误差、偶然误差的概念和特点。
掌握绝对误差、相对误差的概念及计算方法。
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
如何提高化学实验的准确性
如何提高化学实验的准确性化学实验在学习和研究化学领域扮演着重要的角色，它们有助于我们理解物质的性质和相互作用。
然而，化学实验的准确性对我们得出可靠的结论至关重要。
本文将探讨提高化学实验准确性的方法，并给出一些建议。
1. 预实验准备在开始实验之前，充分准备是非常必要的。
首先，务必阅读实验手册或指导书，并确保对实验步骤和操作要求有清晰的理解。
其次，检查实验室用具和试剂的完整性、质量和准确度。
如果有任何问题或疑虑，应及时与实验室管理员或教师沟通以获得帮助。
2. 实验室安全实验室安全是保证实验准确性的前提条件。
在进行化学实验时，务必戴上适当的实验室服装，并遵守实验室规则和操作要求。
正确使用化学实验室的安全设施和装置，包括安全柜、通风系统和灭火器等，以降低实验中可能出现的风险。
3. 仪器校准与调试使用准确的仪器和设备对于获得准确的实验结果至关重要。
在进行实验之前，应确保仪器已经校准并处于良好的工作状态。
校准包括检查和调整仪器的刻度、灵敏度和精确度，以确保测量结果的准确性。
4. 试剂使用选择和使用质量良好的试剂是保证实验准确性的关键。
首先，务必仔细阅读试剂瓶上的标签和说明，并按要求储存和使用试剂。
其次，准确称量试剂时应使用精确的天平，并遵循操作要求和程序。
此外，在进行反应时，应将试剂完全溶解或混合均匀，以避免测量和分析过程中的误差。
5. 实验记录和数据处理准确和详细的实验记录对于后续的数据处理和分析非常重要。
在进行实验时，应记录实验条件、操作步骤、观察结果和测量数据等信息。
这些记录可供后续复查和验证实验结果的准确性。
在数据处理过程中，确保正确使用统计方法和计算工具，并注意有效数字和单位的正确性。
6. 实验重复和平均值为了提高实验结果的准确性，应进行实验重复和测量平均。
重复实验可以帮助检测和排除实验误差，并获取更可靠的结果。
在进行测量时，建议多次重复测量，然后计算平均值或标准差，以减小随机误差和提高结果的可靠性。
分析化学(误差和分析数据的处理)
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
第02讲 误差与分析数据的处理1
1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65
1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 数据以1.62为中心，按上述规律分布。 小于1.62的数据39个，大于1.62的数据有44个，等于1.62的数据 有7个。
三、过失误差
杜绝过失误差
在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为 过失误差。 例如： 损失试样；
加错试剂；
记录或计算错误等。 存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。
课堂练习
下列情况各引起什么误差？如何消除？ 1.砝码腐蚀。 仪器误差，校正或更换新砝码。 2.称量时试样吸收了空气中的水分。 试剂误差。对照试验。 3.称量过程中，天平的零点稍有变动。 随机误差。增加平行测定次数。 4.读取滴定管读数时，最后一位估测不准。 随机误差。增加平行测定次数。 5.以含≈98%的金属锌作为基准物质，标定EDTA的浓度。 试剂误差。提纯或更换试剂。 6.试剂中含有微量被测组分。 试剂误差。更换试剂或做空白试验。
滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。
(三)试剂误差 提纯试剂或对照试验 由于试剂不纯或使用的溶剂中含有微量杂质所引起分析误差， 称为试剂误差。
(四)操作误差
空白试验和对照试验
在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程与正确 的控制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。 例如： 使用缺乏代表性的试样； 试样分解不完全；
个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。
第二章 误差分析
d R d = × 100% x
(4) 标准偏差 ： 标准偏差(S)：
S=
∑d
2 i
n −1
=
∑ (x
i
− x)
2
n −1
自由度 ν= n-1
反映测量值之间的分散程度(较大偏差 反映测量值之间的分散程度 较大偏差) 较大偏差
(5) 相对标准偏差（RSD,变异系数） 相对标准偏差（ 变异系数） 变异系数
(1) 方法误差 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 采用标准方法， (2) 仪器误差 仪器误差—— 校正仪器 (3) 试剂误差 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
x3 − x1 回收率＝ ×100% x2
（二）偶然误差accidental error
常量分析的结果一般要求保留四位 有效数字， 四位有效数字 注 ： 常量分析的结果一般要求保留 四位 有效数字 ， 以 表明分析结果的准确度为1‰ 表明分析结果的准确度为
习题 1)在记录实验数据时，不能将尾数为“0”的有效数字漏 在记录实验数据时，不能将尾数为 尾数为“ 的有效数字漏 在记录实验数据时 这样会将数据中的不确定程度增大， 记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结 果时造成混乱和错误 0.10ml写成 0.1ml 写成 0.4700g写成 写成0.47g 写成
E1 = 39.15%− 39.19% = −0.04%
s1 =
∑d
(0.03%) + (0.03%) = = 0.03% n −1 3 −1
2 i 2 2
s1 0.03% RSD = ×100% = ×100% = 0.08% 1 39.15% x1
分析化学第三章 误差与分析数据的处理
2019/5/12
analytical chemistry
13
3、标准偏差(standard deviation, SD):突出较大偏差值的影响
当测定为无限多次时，标准偏差 的数学表达式为
总体标准偏差
n
(xi )2
i 1
n
为无限多次测定的总体平均 值，当测定次数趋向无穷大， 其可看做真值
2
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（三）极值误差法
在分析过程中，当不需要严格定量计算，只需要粗略 估计整个过程可能出现的最大误差时，可用极值误差表示。 极值误差法的计算：
①和、差的极值误差等于各测量植极值误差绝对值的和。 ②积、商的相对极值误差等于各测量值相对极值误差的和。
由某些不确定的偶然因素引起的误差（不可避免！！）
特点： a) 大小、正负不定
决定测量结果的精密度
b) 服从统计学规律
大误差出现的概率小
小误差出现的概率大
绝对值相同的正、负误差出现的概率大致相等
c) 通过增加平行测定次数，可以减小偶然误差，但不能
通过校正的方法消除偶然误差。
产生原因：a）晃动、震动等随机因素；b）估读数
2
xi x
s i1
n 1
相对偏差:
相对平均偏差:
d ％＝ d 100％ x
相对标准偏差: RSD(%) s 100％
x
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（三） 准确度与精密度的关系**
谁才是未来的神枪手？？？
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定量分析化学基础
尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是 四位有效数字。 （4） 含量的计算，小数点后最多保留两位。 表示准确度和精密度时，大多数情况下取一 位有效数字，最多两位。
五、可疑测量值的取舍 可疑值或逸出值：在一系列平行测定中个 别过高或过低的测量值。 （一）Q—检验法（n = 3—10） 检验步骤： （1）计算舍弃商：
根据产生的原因
系统误差
方法误差 仪器和试剂误差 操作误差 主观误差
1、方法误差：由分析方法本身的某些不足引 起的误差。 如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果 偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。
2、仪器和试剂误差：由所用仪器本身不够 准确、试剂不纯、纯化水中 含有被测物质或干扰物质所 造成的误差。 如称重时，天平砝码不够准确；配标液 时，容量瓶刻度不准确。试剂或纯化水中含 有痕量杂质。
二、误差的表示方法：
（一）准确度与精密度 1、准确度：测量值与真实值的接近程度。 大小用误差表示。
2、精密度：在相同条件下，多次测量结
果(实验值)之间互相接近的程度。 大小用偏差表示。
3. 准确度与精密度的关系：
准确度反映的是测定值与真实值的符合程度。
精密度反映的则是测定值与平均值的偏离程
度；
G = 1.46> G计 0.1018应保留
第三节
滴定分析法概论
一、滴定分析法的基本概念和主要方法： （一）基本概念： 1.滴定分析：将滴定液用滴定管加到待测溶液 中，直至滴定剂的溶质与待测组 分按化学计量关系定量反应完全 为止，根据滴定液的浓度和用量 计算待测组分含量的分析方法。 2.滴定液：已知准确浓度的溶液。
3.滴定：将滴定液由滴定管加到待测物质溶 液中的操作过程。 4.化学计量点：当滴定剂和待测组分的物质的 量正好符合化学反应式所表示的化学计量 关系时，即达到定量反应的理论平衡点． 5.指示剂：借助颜色变化作为判断化学计量点 的辅助试剂。
第二章 误差和分析数据的处理(改)
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正 记录的数字不仅表示数量的大小， 确地反映测量的精确程度。 确地反映测量的精确程度。
结果 绝对误差 相对误差 ±0.002% ±0.02% ±0.2% 有效数字位数 5 4 3
0.51800 ±0.00001 0.5180 0.518 ±0.0001 ±0.001
E
绝对误差与相对误差的计算
仪器的绝对误差通常是一个定值，我们可以 仪器的绝对误差通常是一个定值， 相对误差 测量值(x) 真值 真值(µ) 绝对误差 绝对误差(δ) 物品 测量值 (RE%) 用称（ 取较大质量（体积）的试样， 用称（量）取较大质量（体积）的试样，使 0.0002g A 0.2175g 0.2173g 0.1% 测量的相对误差较少， 测量的相对误差较少，在实际工作中意义较 0.0002g B 1% 大。 0.0217g 0.0215g
δ A = xA − µA = 0.2175− 0.2173 = 0.0002 当测量值的绝对 误差恒定时， δB = xB − µB = 0.0217 − 0.0215 = 0.0002 误差恒定时，被
测定的量越大， 测定的量越大， 0.0002 δA RE (A) = % ×100%= ×100%= 0.1% 相对误差越小， 相对误差越小， 0.2173 µA 测定的准确性也 0.0002 δB 就越高。 就越高。 RE (B) = ×100%= % ×100%= 1%
n
i
d=
∑x −x
i =1 i
n
n
=
37.40 + 37.20 + 37.30 + 37.50 + 37.30 = 37.34 5
n
=
0.06 + 0.14 + 0.04 + 0.16 + 0.04 = 0.088 5
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章
分析化学中的误差和数据处理
误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
三、系统误差和随机误差
1.系统误差
也叫可测误差，它是由于分析过程中某 些经常发生的、比较固定的原因所造成的。 系统误差的性质是:
二、有数字的修约规则
四舍六入，五成双;五后有非零数字就进位。
例： 3.148
3.1 75.50
76
7.3976
7.4 75.51
76
0.736
0.74 76.51
77
75.5
76 76.50
76
修约数字时要一步到位，不能分次修约
例如将13.4565修约为两位有效数字
一次完成修约 13.4565
13
139.8
±0.1 /139.8 100%=±0.07%
第二章 分析化学中的误
差及数据处理
第3节
可疑数据的取舍
1．Q 检验法
2． 格鲁布斯 (Grubbs)检验法
2020/2/28
34
第三节 可疑数据的取舍
解决的问题:
过失误差的判断 方法：a、Q检验法
b、格鲁布斯（Grubbs）检验法
确定某个数据是否可用。
为０.1％）
0.00～10.00mL；20.00～25.00mL；40.00～50.00mL
一、误差和偏差
2.偏差：分析结果与平均值之间的差值
偏差： di Xi X 正、负
平均偏差：无正、负
d
1 n
n i 1
Xi X
1 n
n i 1
定量分析法概述
第一节 定量分析的步骤
一、定量分析法概述 二、定量分析的步骤
第二节 定量分析的误差
一、误差与准确度 二、偏差与精密度 三、准确度与精密度的关系 四、提高分析结果准确度的方法
第三节 有效数字及其应用
一、有效数字 二、有效数字的运算规则
学习目标
知识要求 1 ．掌握 误差、偏差的表示方法；准确度和精密度两者的关 系，提高分析结果准确度的方法。 2 ．熟悉 有效数字的定义、修约和运算规则。 3 ．了解 定量分析方法的分类和定量分析的步骤。
仪器分析：是以被测物质的物理性质为基础的分析方法。 主要有电化学分析、光学分析、色谱分析和质谱分析等。 由于需要用到比较复杂、精密的仪器，故称为仪器分析。 仪器分析具有取样量少、灵敏、快速和自动化等特点。
二、定量分析的步骤
1.定量分析任务和计划 首先要明确所需解决的定量问题，即分析任务。根据
分析任务制订一个初步分析计划，包括所采用的标准和分 析方法、准确度和精密度要求等，还包括所需的实验条件 如仪器设备、试剂和实验可能存在的影响因素等。
突出“量” 的概念
实践性强
综合性强
第九章 定量分析法概述
分析 化学
化学分析 仪器分析
定性分析
定量分析
结构分析
气体分析仪
滴定分析法
重量分析法
电化学分析
气相色谱仪
原子吸收光谱仪
质谱仪
第九章 定量分析法概述
在林业、农业、医药卫生、土壤分析、水质化验、肥料生 产以及临床检验、新药研制、药品质量控制、中药有效成 分的分离和测定、药物代谢动力学研究、药物制剂的稳定 性、生物利用度和生物等效性研究等领域中，分析化学对 科学技术、国民经济和社会发展等方面发挥重要作用。
分析化学误差部分总结
分析化学（第六版）总结第二章 误差和分析数据处理第一节 误差定量分析中的误差就其来源和性质的不同, 可分为系统误差、偶然误差和过失误差。
一、系统误差定义: 由于某种确定的原因引起的误差, 也称可测误差特点：①重现性, ②单向性, ③可测性（大小成比例或基本恒定）分类：1. 方法误差: 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起。
2. 仪器误差.由于仪器未经校准或有缺陷所引起。
3. 试剂误差.试剂变质失效或杂质超标等不合.所引起4. 操作误差.分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起.操作误差与操作过失引起的误差是不同的。
二、偶然误差定义: 由一些不确定的偶然原因所引起的误差, 也叫随机误差.偶然误差的出现服从统计规律, 呈正态分布。
特点：①随机性（单次）②大小相等的正负误差出现的机会相等。
③小误差出现的机会多, 大误差出现的机会少。
三、过失误差1.过失误差: 由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。
其表现是出现离群值或异常值。
a) 2.过失误差的判断——离群值的舍弃在重复多次测试时, 常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据, 这在统计学上称为离群值或异常值。
离群值的取舍问题, 实质上就是在不知情的情况下, 区别两种性质不同的偶然误差和过失误差。
离群值的检验方法:（1）Q 检验法：该方法计算简单, 但有时欠准确。
设有n 个数据, 其递增的顺序为x1,x2,…,xn-1,xn, 其中x1或xn 可能为离群值。
当测量数据不多（n=3~10）时, 其Q 的定义为1） 具体检验步骤是:2） 将各数据按递增顺序排列；2）计算最大值与最小值之差；3）计算离群值与相邻值之差； 计算Q 值；5）根据测定次数和要求的置信度, 查表得到Q 表值；6）若Q >Q 表, 则舍去可疑值, 否则应保留。
该方法计算简单, 但有时欠准确。
（2）G 检验法：该方法计算较复杂, 但比较准确。
具体检验步骤是: 1）计算包括离群值在内的测定平均值；2）计算离群值与平均值 之差的绝对值3）计算包括离群值在内的标准偏差S4）计算G 值。
定量分析中的误差
二、在有效数字中“0”的意义
1、“0”在第一个不为零的数字前面时，只起定位作
用，不是有效数字， 2、“0”在数字中间或最末一位不为零的数字后 面时 ，是有效数字 如： 一个物体重0.0060g，有 2位 有效数字。 若用毫克表示为6.0mg，仍为 2位 有效数字
0.02003 四位
0.010500 五位
i 1
n
2
n 1
di
i 1
n
2
n 1
3、相对标准偏差（变异系数）：标准偏差 在平均值中所占 的百分率
相对标准偏差 s 100% x
有甲乙两组数据，其各次测定的偏差分别为
甲组： ＋0.11、－0.73*、＋0.24、＋0.51 *、－0.14、0.00、＋0.30、－0.21 n1=8
奇数还是偶数
均入
例：将下列数字修约为4位有效数字。 14.4350 27.1652 约。 14.44 27.17 157.450 157.4
在确定修约位数后，应 一次 修约获得结果，不得多次连续修
四、有效数字运算规则
1、加减运算
几个数相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留应
以小数点
后位数最少（即绝对误差最大）的数为准。
1 2 n n 1 2 n i 1 i
相对平均偏差是 平均偏差 在平均值中所占的百分率
相对平均偏差 d 100% x
平均偏差不计正负号，而各次测得值的偏差是有 正负 的
（三）标准偏差
1、总体标准偏差：σ =
( )
i 1
n
2
n
2、标准偏差：（s）测定次数n<20
s
( xi x )
使分析结果总是偏高或偏低，在多次平行测定中
药物分析考试重点
第一章药物分析的任务与发展药物分析是一门研究药品及其制剂的组成、理化性质、真伪鉴别、纯度检查及其有效成分的含量测定等的一门学科。
目的是保证人们用药安全、合理、有效.药品用于防病、治病、诊断疾病、改善体质、增强机体抵抗力的物质。
药典是一个国家关于药品标准的法典,是国家管理药品生产与质量的依据。
第二章药物分析的基础知识第一节药品检验工作的基本程序一般为取样、鉴别、检查、含量测定、写出报告.取样:鉴别：判断真伪。
检查：称纯度检查,判定药物优劣。
含量测定：测定药物中有效成分的含量。
检验报告必须明确、肯定、有依据。
计量仪器认证要求：县级以上人民政府计量行政部门负责进行监督检查。
符合经济合理、就地就近。
第二节药品质量标准分析方法验证目的是证明采用的方法适合于相应的检测要求。
验证内容：准确度、精密度（包括重复性、中间精密度和重现性）、专属性、检测限、定量限、线性、范围和耐用性。
一、准确度：是指用该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般以百分回收率表示。
至少用9次测定结果进行评价.二、精密度：是指在规定的条件下，同一个均匀样品,经过多次取样测定所得结果之间的接近程度.用偏差、标准偏差或相对标准偏差表示。
1、重复性:相同条件下，一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性。
至少9次.2、中间精密度：同一个实验室，不同时间不同分析人员用不同设备测定结果的精密度。
3、重现性:不同实验室，不同分析人员测定结果的精密度。
分析方法被法定标准采用应进行重现性试验。
三、专属性：指在其他成分可能存在的情况下，采用的方法能准确测定出被测物的特性，用于复杂样品分析时相互干扰的程度。
鉴别反应、杂质检查、含量测定方法，圴应考察专属性。
四、检测限：指试样中被测物能被检测出的最低量，无须定量。
用百分数、ppm或ppb表示.五、定量限：指样品中被测物能被定量测定的最低量，测定结果应具一定的精密度和准确度。
六、线性：系指在设计的范围内，测试结果与试样中被测物浓度直接呈正比关系的程度。
准确度和精密度以及提高准确度方法
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练习
分析实验中由于水不纯而引起的误差叫（ ）。 滴定时，不慎从锥形瓶中溅失少许试液，是属于
（ ）。 增加测定次数可以减少（ ）。 要求滴定分析时的相对误差为0.2%，50mL滴定管
的读数误差约为0.02mL，滴定时所用液体体积至 少要( )mL。
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二、精密度与偏差
5.公差 又称允差，是指某分析方法所允许的平行测定间 的绝对偏差。
※ 若2次平行测定的数据之差在规定允差绝对值 的2倍以内，认为有效，如果测定结果超出允许 的公差范围，成为“超差”，就应重做。
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二、精密度与偏差
在一般分析中，通常多采用平均偏差来表示测 量的精密度。
实验结果 有效数 （单位/g) 字位数
天平的 精确度
0.51800 0.5180
0.50
5 十万分之一分析天平
4
万分之一分析天平
2
台秤
2. 有效数字位数的确定
（1） 数据中的零
双重作用：
① 数字中间和数字后边的“0”都是有效数字 4位有效数字： 5.108， 1.510 ② 数字前边的“0”都不是有效数字 3位有效数字： 0.0518 ，5.1810-2
一、准确度与误差
误差的表示： 绝对误差(E)=测得值（X） 真实值（T）
测得值(X) 真实值(T)
相对误差(RE)=
×100%
真实值(T)
绝对误差：表示测定值与真实值之差。 相对误差：是指误差在真实值(结果)中所占百分率。
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一、准确度与误差
准确度：实验值与真实值之间相符合的 程度。
注 意：
提高分析结果准确度的方法
x 40.11%
s 0.01%
n4
(3)查表p57页，tP,f = t0.95,3 =3.18
x tP, f
s 0.01% 40.11% 3.18 40.11 0.02% n 4
所以，经过4次测定，以0.95的置信度 认为，碱灰的总碱量(wNa2O)在 40.09%~40.13%之间。
五 正确表示分析结果
1 测定次数 n 2 平均值 x 3 标准偏差 s 4 一定置信度下，真值的置信区间 5 注意有效数字
例1:
2
测定碱灰中的总碱量(以wNa O表示)，5次 测定结果分别为：40.10%，40.11%， 40.12%，40.12%和40.20%。 (1)用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍 去。 (2)报告经统计处理后的分析结果。 (3)用的置信区间表示分析结果(P=0.95)。
第六节
提高分析结果准确度 的方法
一 选择适当的分析方法
根据试样的组成和性质等， 结合对准确度的要求选择合适 的、有相应准确度的方法，制 定正确的分析方案是取得准确 结果的重要因素。
方法选择
常量组分的分析，常采用化学分析，而 微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分 析方法； 例：测铁矿石中Fe的含量（58.26%） 1. 采用K2Cr2O7滴定法，相对误差为0.2%， 测定结果，Fe含量应在58.14%~58.38% 之间。 2. 采用光度法，相对误差为2%， 测定结果，Fe含量应在57.1% ~ 59.4% 之间。
解： s 0.04% (1)计算：x 40.13% 对40.20%进行检验 x x 40.20 40.13 G 1.75 计算G： s 0.04 查表p60 GP,n=G0.95,5=1.67， 因为G=1.75 > G0.95,5=1.67 ，故以0.95的置信 度舍去40.20%这一数据。 (2) 舍去40.20%后，测定结果为：
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讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同;
(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小 ,
测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法准确获知的。 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证
s
xi n i 1 2 x n i 1标准偏差，以CV 表示:
s CV 100% x
以百分率表示的相对标准偏差又称为 变异系数 CV (Coefficient of Variation)。
（4）精密度
• • 精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列 结果之间的一致程度。 所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 （Reproducibility）表示。
—在观测的瞬时条件下，质量特性的确切数值)
误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误
差 Er (Relative Error)表示。
E = xi－ xT
E Er = xT
(2)准确度—测定平均值与真值接近的程度
准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。
例 1：
分析天平称量两物体的质量各为1.2452g 和0.2452 g，假定
又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准 偏差，用σ表示如下： n ( x )2 i 1
n
μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值； n 为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示：
s
(x
i 1
n
i
x)2
n -1
用下式计算标准偏差更为方便：
书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。
2. 偏差(Deviation)与精密度(Precision) （1） 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。
绝对偏差 di ：测定结果 xi 与平均值
x 之差
相对偏差 dr ：绝对偏差在平均值中所占的百分率
di xi x
dr xi x x 100%
误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；
有界性：由随机误差造成的误差不可能很大，即大
误差出现的概率很小；
抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。
di lim 0 n i 1 n
n
二、分析检验的准确度与精密度
1. 误差(Error)与准确度(Accuracy) (1) 误差——测定值 xi 与真实值xT之差(真实值True Value
(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。
(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。
是否存在系统误差，常可通过加标回收 试验予以检查。
回收试验： 在测定试样某组分含量 (x1)的基础上，加入已
知量的该组分(x2) ，再次测定该组分含量(x3) 。由
回收试验所得数据计算出回收率。
x 3 x1 回收率 100% x2
性质：时大时小，可正可负，不可避免，无法校正。
随机误差出现的规律---服从正态分布 横坐标：随机误差的值 纵坐标：误差出现的概率大小 （1） 服从正态分布的前提 测定次数无限多； 已排除系统误差。
（2）随机误差分布具有以下特点 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等, 误
差分布曲线对称; 单峰性 : 小误差出现的概率大，大误差的概率小。
由回收率的高低来判断有无系统误差存在。 常量组分： 一般为99%以上， 微量组分： 90~110%。
2. 随机误差 产生的原因：
由一些无法控制的不确定因素引起，如。
（ 1）环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引 起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。
两者的真实质量分别为1.2453 g 和0.2453 g，则两者称量的绝
对误差分别为： (1.2452－1.2453) g = －0.0001 g
(0.2452－0.2453) g = －0.0001 g
两者称量的相对误差分别为： 0.0001 100% 0.008% 1.2453 0.0001 100% 0.04% 0.2453 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
一、分析检验中的误差
系统误差—可测误差(Determinate Error) 偶然误差—未定误差、随机误差(Indeterminate Errors) 1. 系统误差 产生的原因： （1）方法误差(Method Errors): 如反应不完全； 干扰成分的影响；指示剂选择不当； （2）试剂误差：试剂不纯；
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第二节
提高分析结果准确度的方法
• 误差 是指测定值与真实值之间的差值。
误差越小-—测定结果与真实值越接近 -—准确度越高
• 实际分析工作中，误差总是客观存在的。？
• 为此，在定量分析时，既要测得待测组分的含 量，还需对所测结果进行合理评价，判断分析结 果的可靠程度，分析误差产生的原因，采取有效 的减免措施，从而提高分析结果的准确度。
（3）仪器误差（Instrumental Errors）
如容量器皿刻度不准又未经校正，
电子仪器“噪声”过大等； （4）主观误差（Personal Errors） 如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是 想与第一次重复等。
系统误差的特点： (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；
(2)单向性：测定结果总是偏高或偏低；
（2） 平均偏差 各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的
平均偏差，又称算术平均偏差(Average Deviation)：
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
其相对平均偏差表示为:
d d r 100% x
（3）标准偏差（Standard Deviation）