金属晶体结构

第三节 单质晶体结构
同种元素组成的晶体称为单质晶体。 一、金属晶体的结构 二、非金属元素单质的晶体结构
一、金属晶体的结构
1.金属中原子紧密堆积的化学基础
由于金属元素的最外层电子构型多数属于S型，而S 型轨道没有方向性，它可以与任何方向的相邻原子的S轨道 重叠，相邻原子的数目在空间几何因素允许的情况下并无严 格的限制，因此，金属键既没有方向性，也没有饱和性。当 由数目众多的S轨道组成晶体时，金属原子只有按紧密的方 式堆积起来，才能使各个S轨道得到最大程度的重叠，使晶 体结构最为稳定。
原子半径r= 3 a 4
配位数CN=8 八面体空隙和四面体
空隙
体心立方空隙
体心立方点阵四面体间隙
体心立方点阵八面体间隙
致密度
ξ=
nv

2

4r
3
3
V
a3
2 4 ( 3a)3
34 a3
0.68
密排六方晶体结构
结构特点:质点位于角顶、上下底面面心及 体内
典型物质:Mg、Zn、Cd等
如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结 合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去 元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为8－m， 亦称为8－m规则。
对于第VII族元素，每个原子周围共价单键个数为8 －7=1，因此，其晶体结构是两个原子先以单键共价结合 成双原子分子，双原子分子之间再通过范德华力结合形成 分子晶体，如图2-11 。
配位数为4 四个共价键形成四
面体，四面体联合 形成立方体结构， 属面心立方结构
金刚石的配位情况
金刚石致密度计算法
8 4 a 3 3
nv
V
3
a3
8
0.34
晶胞分子数 n＝8
3a 8r r 3a
8
值得注意的是O2、N2及石墨（C）不符合8 －m规则，因为它们不是形成单键。O2是三键， 一个键和两个三电子键。N2是一个键和两个 键。石墨是sp3杂化后和同一层上的C形成键， 剩余的pz电子轨道形成离域键。
（a）变形前
（b）变形后
单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）
晶体中的原子面在外力作用下能否顺利实现滑移，取决于 晶体中滑移系统（由一个滑移面和一个滑移方向构成一个滑 移系统）的多少。滑移系统越多，越容易产生塑性变形。反 之，滑移系统越少，材料的脆性越大。
典型的金属结构，由于结合力没有方向性和饱和性、配位 数高、结构简单等原因，易产生滑移。共价晶体（如金刚石） 结构，要使滑移方向、键角方向、滑移周期都刚好一致是比 较困难的。在离子晶体中，虽然离子键也没有方向性和饱和 性，但滑移过程中在许多方向上有正负离子吸引、相邻同号 离子排斥，使滑移过程难以进行。
22 3
6 4 (1 a)3

32 3 2a3
0.74
3.金属原子形成晶体时结构上的差异
为什么有的金属形成A1型结构，而有的形成A2或A3型结构？
周期表中IA族的碱金属原子最外层电子皆为ns1，为了实现
最大程度的重叠，原子之间相互靠近一些较为稳定，配位数为8的 一圈其键长比配位数为12的一圈之键长短一些，即A2型(体心堆积) 结构。
在金属晶体中，其延展性也有差异。铜、银、金等金属的延展 性非常好，这是因为铜、银、金晶体中存在完整的d电子层，d电子层 有互斥作用，使s电子重叠时不能进一步靠近，从而形成接触距离较 大的A1型结构。而A1型结构比A2、A3型结构和其它更复杂的结构有更 多的滑移系统。A1型金属具有12个滑移系统，即4个{111}面、3个滑 移方向<110>，故共有4×3=12个滑移系统。该面上原子堆积密度最 大，相互平行的原子面间距离也最大。非金属晶体，如刚玉（-Al2O3） 只有1个滑移面（001）和2个滑移方向，塑性变形受到严格限制，表 现出脆性。
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
常见金属晶体的晶胞结构
（c）密排六方 （A3型）
(A)面心立方晶体结构
结构特点:质点位于角顶及面心 典型物质:Al、Cu、Ag、Au等
面心立方晶体结构几何特征

晶胞原子数n=
8
1 8

6

1 2

4
原子半径r=
2a 4
配位数CN=12
2.常见金属晶体结构
典型金属的晶体结构是最简单的晶体结构。由于金属键的 性质，使典型金属的晶体具有高对称性，高密度的特点。常见
的典型金属晶体是面心立方、体心立方和密排六方三种
晶体，其晶胞结构如图所示。另外，有些金属由于其键的性质 发生变化，常含有一定成分的共价键，会呈现一些不常见的结 构。锡是A4型结构（与金刚石相似），锑是A7型结构等。
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型或A3
（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满电子构型， 它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶体是靠微弱的没 有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密堆积的A1型或A3型分 子晶体。
2.其它非金属元素单质的晶体结构 —休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则
IB族的铜、银、金在其最外层电子4s1、5s1、6s1内都有d10 的电子构型，即d轨道五个方向全被电子占满。这些不参与成键的 d轨道在原子进一步靠近时产生斥力，使原子不能进一步接近，因 此，接触距离较大的A1型结构就比较稳定。
A1和A3型最紧密堆积结构之间也有差异。在两种结构中 每个原子周围均有12个最近邻原子，其距离为 r；有6个次近邻 原子，其距离为 2 r；从第三层近邻起，两种堆积有一定差别。 根据计算，这种差别可以导致六方最紧密堆积的自由焓比面心 立方最紧密堆积的自由焓低0.01%左右。所以，有些金属常温 下采用六方最紧密堆积，而在高温下由于A1的无序性比A3大， 即A1型比A3型具有更高的熵值，所以由A3型转变到A1型时，熵 变S0。温度升高，TS增大，G=H－TS0，因此，高 温下A1型结构比较稳定。
图2-13 非金属元素单质晶体的结构基元 （c）第V族元素
对于第IV族元素，单键个数为8－4=4，每个原子 周围有4个单键（或原子）。其中C、Si、Ge皆为 金刚石结构，由四面体以共顶方式共价结合形成 三维空间结构，如图1-14 。
图2-14 非金属元素单质晶 体的结构基元（d）第IV族 元素
金刚石结构
图2-11 非金属元素单质晶体的结构基元(a)第VII 族元素
对于第VI族元素，单键个数为8－6=2，故其结构是 共价结合的无限链状分子或有限环状分子，链或环 之间由通过范德华力结合形成晶体，如图2-12
图2-12 非金属元素单质晶体的结构基元（b）第VI族元素
对于第V族元素，单键个数为8－5=3，每个原子周围 有3个单键（或原子），其结构是原子之间首先共价结合形 成无限层状单元，层状单元之间借助范德华力结合形成晶体， 如图1-13 。
2) 金属或合金在力学性能上表现出良好的塑性和延展性 金属的范性变形起因于金属中的原子面在外力作用下
沿某个特定原子面的某个特定方向的滑移。实验发现，铝 晶体受拉力作用后，晶体变长，并不是原子间距离增大， 而是晶体中各部分沿（111）晶面在[110]方向上移动了原 子间距的整数倍（详细情况请参阅位错的运动）。所以， 晶体虽然变长，但晶体中原子间距仍然保持原来的周期性 而未改变。
面心立方晶体结构
体心立方晶体结构
密排六方晶体结构
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4.金属键的结构特征及金属的特性
1)金属或合金在组成上不遵守定比或倍比定律
金属键和离子键都没有方向性和饱和性。在离子晶体中， 为了保持电中性，正负离子在数目上具有一定比例，即离子 晶体中的正负离子在数目上符合化学中的定比或倍比定律。 在金属或合金中，电中性并不取决于各种原子的相对数目， 因此，金属往往很容易形成成分可变、不遵守定比或倍比定 律的金属化合物 。如： Cu5Zn8、 MgCu2等
八面体空隙和四 面体空隙
面心立方空隙
面心立方点阵四面体间隙
面心立方点阵八面体间隙
致密度
ξ=
nv

4

4r
3
3
V
a3
4 4 (
2 a)3
34
a3
0.74
体心立方晶体结构
结构特点:质点位于角顶及体心 典型物质:Cr、V、Mo等
体心立方晶体结构几何特征
晶胞原子数n= 8 1 1 2 8
密排六方晶体结构几何特征
晶胞原子数n=12 1 2 1 3 6 62
原子半径r= 1 a 2
配位数CN=12 八面体空隙和四
面体空隙
密排六方空隙
密排六方点阵四面体间隙
密排六方点阵八面体间隙
致密度
ξ=
nv
6 4r3
3
V 6 1 a 3 a 8a