无机化学课件--过渡元素

H 2CrO4 − HCrO4
③ Cr2O72-与CrO42-间的转化
2CrO + 2H
(黄)
(橙) 2 改变pH值可使平衡移动 酸性溶液中— 改变 值可使平衡移动 酸性溶液中 Cr2 O 7 − (pH < 2) 加入难溶盐使平衡移动 碱性溶液中— 碱性溶液中 CrO 2 − (pH > 6) 4
1000 ℃ ~1300℃
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
③
H2O 浸取
① H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 ②
Cr2O3
Al ④
Cr
① 4Fe(CrO 2 ) 2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2
2Fe 2 O 3 + 8Na 2 CrO 4 + 8CO 2
② 2Na 2 CrO 4 + H 2SO 4 ③ Na 2 Cr2 O 7 + 2C ④ 2Al + Cr2 O 3
Na 2 Cr2 O 7 + Na 2SO 4 +H 2 O Cr2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO
2Cr + Al 2 O 3
单质
3.单质的物理性质 单质的物理性质 价电子数多，均可参与成键， 价电子数多，均可参与成键，金属键强 银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度 白色金属，高熔点、高沸点、 钨——金属中熔点最高（3683K） 金属中熔点最高（ ） 金属中熔点最高 硬度最大的金属（ 铬——硬度最大的金属（莫氏硬度 ） 硬度最大的金属 莫氏硬度=9） 4.单质铬的性质 单质铬的性质 •铬元素的电势图 铬元素的电势图
× Ksp (Ag 2CrO4 ) =1.1 10 + + 2− 4Ag + Cr2 O7 + H 2 O 2Ag2 CrO4 (s, 砖红) + 2H 2Ba + Cr2O + H 2O 2Pb + Cr2O + H 2O
黄色
K 2 Cr2 O 7
橙红色 红钾矾
Na 2 CrO 4
黄色
Na 2 Cr2 O 7
橙红色 红矾钠
呈色原因——电荷迁移。 电荷迁移。 呈色原因 电荷迁移 制取： 制取：
K 2Cr2O7 + H 2SO4 (浓) K 2SO4 + 2CrO3 (s) + H 2O →
洗液： 饱和溶液+H 洗液：K2Cr2O7饱和溶液 2SO4（浓） 易溶于水，易潮解； 易溶于水，易潮解； CrO 3 + H 2 O = H 2 CrO 4 (黄) 熔点低，受热易分解； 熔点低，受热易分解；
钒
2、钒酸盐和多钒酸盐 、 偏钒酸盐M 正钒酸盐M 偏钒酸盐 IVO3、正钒酸盐 3IVO4、焦钒酸盐 M4IV2O7和多钒酸盐 3IV3O9、M6IV10O28等。 和多钒酸盐M VO43-+2H+ 2HVO42- V2O74-+H2O(pH≥13) 2V2O74-+6H+ 2V3O93-+3H2O(pH≥8.4) 10V3O93-+12H+ 3V10O286-+6H2O(8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+ HV10O285时则变为VO 若pH=1时则变为 2+。 时则变为 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性 若溶液是弱碱性、 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢 若溶液是弱碱性、 中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子 黄色的二过氧钒酸离子, 中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子 [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。 此法可用于鉴定钒。 此法可用于鉴定钒
CrO 3 → Cr3O8 → Cr2 O 5 → CrO 2 → Cr2 O 3
具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。 具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。 酸
② H2CrO4 H2Cr2O7 仅存在于稀溶液中
酸性 H2CrO4 ＜ H2Cr2O7
− H + + HCrO4 K a1 = 4.1 2 H + + CrO4 − K a 2 = 10 −5.9
源自文库
钒
2、性质和用途 、 电子构型为(n-1)d3ns2价态有 、+IV、+III、+II, 价态有+V、 电子构型为 、 、 V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 价最稳定， 的 价也较稳定。 、 、 以 价最稳定 价也较稳定 它们的单质容易呈钝态、 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 混合酸中，钽不溶于王水。 混合酸中，钽不溶于王水。
钛
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 、加热煮沸 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 、 H2TiO3===TiO2+H2O 5、碳氯法 、
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO
表面生成钝态薄膜，溶于王水， 表面生成钝态薄膜，溶于王水，HNO3-HF, 溶于浓H 钨磷酸H 溶于浓 3PO4→12-钨磷酸 3[P(W3O10)4] 钨磷酸 •用途？ 用途？ 用途
化合物
22.3.2 铬的化合物
⒈铬（VI）的化合物 ）
CrO3
暗红色 铬酐 ① CrO3
Cr (VI) d 0
K 2 CrO 4
第22章 章
过渡金属(Ⅰ) 过渡金属(Ⅰ)
§22.1 引言 §22.2 钛 钒 §22.3 铬 副族 §22.4 锰 副族
22.1 22.1 引 言
什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？ 什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？ 具有部分充填d 具有部分充填 或f 壳层电子的元素
§22.2 钛和钒
§22.3 铬副族 多酸和多酸盐
22.3.1 铬、钼、钨的单质 22.3.2 铬的化合物 22.3.3 水溶液中离子及其反应 *22.3.4 钼、钨的化合物 *22.3.5 多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐
22.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)： Cr ： 铬分族 Mo W 价层电子构型： 4d 55s1 5d 46s2 价层电子构型：3d 54s1 氧化态： 、 +5、+6 +5、+6 氧化态：+3、+6 、 、 1. 存在： 存在： 铬：铬铁矿 Fe(CrO 2 ) 2 或FeO ⋅ Cr2 O 3
§22.2.1 钛及其化合物
钛的主要矿物是什么？ 钛的主要矿物是什么？ 从钛铁矿制取钛白的反应原理？ 从钛铁矿制取钛白的反应原理？ Ti3+的还原性？如Ti3+与Fe3+、Cu2+的反应？ 的还原性？ 的反应？ TiCl4的水解性？ 的水解性？ TiO2+离子与 2O2的反应？ 离子与H 的反应？
V
Cr + 2HCl CrCl 2 (蓝色) + H 2 ↑ →
4CrCl 2 + O 2 + 4HCl 4CrCl 3 (绿色) + 2H 2 O →
2Cr + 2H 2SO 4 (浓) → Cr2 SO 4） + 3SO 2 + H 2 O （ 3
在冷、浓硝酸中钝化。 在冷、浓硝酸中钝化。 •钼 钼 •钨 钨 表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、 表面生成钝态薄膜，溶于浓硝酸、浓硫酸、王水
+ V(OH)4
1.0 VO + 0.34 V3 + -0.26 V2 + -1.18 V 2 0.05 Nb3 + -1.1 Nb Ta2O5 -0.75 Ta Nb2O5
钒
二、钒的重要化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不 具有较大的电荷半径比， 具有较大的电荷半径比 存在简单的V 离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒 存在简单的 5+离子，而是以钒氧基 或钒 酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为 等形式存在。 酸根 等形式存在 同样，氧化态为+IV的 的 钒在水溶液中以VO 离子形式存在。 钒在水溶液中以 2+离子形式存在。 1、五氧化二钒 、 V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催 为两性偏酸性的氧化物， 化剂。 化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O
ϕ /V
θ A
Cr 2 O
2− 4
2− 7
1.33
Cr
− 4
3+
-0.41
-0.74 -1.1
Cr
2+
-0.86
Cr
Cr
铬
ϕθ / V CrO B
-0.13
Cr(OH)
-1.3
Cr(OH)2
-1.4
•铬 铬
灰白色, 熔点沸点高，硬度大。 ① 灰白色 熔点沸点高，硬度大。 活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降， ② 活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降， 对水、空气稳定； 对水、空气稳定； 纯铬相当活泼， ③ 纯铬相当活泼，无膜金属与酸的反应
钼：辉钼矿 MoS2 钨：黑钨矿 (Fe I , Mn II ) WO 4 白钨矿CaWO 4
2. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁 的形式存在， 铬以铬铁矿 矿为原料制备之。 矿为原料制备之。
制备
Fe(CrO2)2(s) Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
钛
一、概述 １、存在与发现 1791年，W.Gregor和1795年，M.H.Klaproth仅得 年 和 年 仅得 到二氧化钛； 制得钛。 到二氧化钛；1910年, M.A.Hunter制得钛。 年 制得钛 ２、丰度与分布 钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，主要矿物是 钛在地壳中的储量相当丰富 ， 钛铁矿FeTiO3和金红石 金红石TiO2， CaTiO3。锆以斜锆矿 钛铁矿 ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分 之几的量和锆伴生且分离困难。 ３、提炼和用途 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金 钛抗腐蚀性强、密度小、 用于化工、海上设备，医疗、卫星等 属，用于化工、海上设备，医疗、卫星等。锆和铪的 性质极相似,硬度较大、导电不良、外表类似不锈钢。
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原 、 用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 用熔融的镁在氩气氛中还原 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
钛
二、钛的重要化合物 １、钛（+４价）化合物 ４ a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 金红石、钛白，白色粉末， 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中 和浓硫酸中。 及稀酸，可溶于 和浓硫酸中。 TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到 容易水解得到TiO2+离子 离子——钛酰离子。 钛酰离子。 钛酰离子 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及 易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成 2[TiCl6] 中生成H 中生成
2− 4
+
2HCrO
− 4
Cr2O + H2O
2− 7
Ba 2+ + CrO 2− BaCrO 4 ↓ (黄) → 4 Pb 2+ + CrO 2− PbCrO 4 ↓ (黄) → 4 Ag + + CrO 2− Ag 2 CrO 4 ↓ (砖红) → 4
(Cr2 O )
2− 7
Cr2O72-
钛
2、钛（+3价）化合物 、 价 Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比 2+)稍强 三价钛的还原性比(Sn 稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4 ３、二价钛具有更强的还原性。 二价钛具有更强的还原性。
钒
一、概述 １、存在和发现 钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS 钒的主要矿物有：绿硫钒矿 2或V2S5，钒铅矿 Pb5[VO4]3Cl等。 等 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为 和 因性质相似，在自然界中共生， Fe[(Nb,Ta)O3]2如果 的含量多就称铌铁矿，反之为 如果Nb的含量多就称铌铁矿 的含量多就称铌铁矿， 钽铁矿。 钽铁矿。 二、性质和用途 价态有+V、 电子构型为(n-1)d3ns2价态有 、+IV、+III、+II, 电子构型为 、 、 V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 价最稳定， 的 价也较稳定。 、 、 以 价最稳定 价也较稳定 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的 它们的单质容易呈钝态、 混合酸中，钽不溶于王水。 混合酸中，钽不溶于王水。