化工原理第四章 萃取

4.1 液液相平衡
（2）杠杆规则
如图4-2所示，将质量为 r kg、组成为 x A 、 xB 、 yB 、 y S， x S 的混合物系R与质量为 e kg、组成为 y A 、 的混合物系E相混合，得到一个质量为m kg、组成 z B 、z S 的新混合物系M，其在三角形坐标图 为 zA 、 中分别以点R、E和M表示。M点称为R点与E点的和 点，R点与E点称为差点。
4.2.1 萃取操作过程及术语
图4-3 溶解度曲线
4.1.2 三角形相图
溶解度曲线可通过下述实验方法得到：在一定温度下， 将组分B与组分S以适当比例相混合，使其总组成位于 两相区，设为M，则达平衡后必然得到两个互不相溶的 液层，其相点为R0、E0。在恒温下，向此二元混合液 中加入适量的溶质A并充分混合，使之达到新的平衡， 静置分层后得到一对共轭相，其相点为R1、E1，然后 继续加入溶质A，重复上述操作，即可以得到n+1对共 轭相的相点Ri、Ei (i=0,1,2,……n)，当加入A的量使混 合液恰好由两相变为一相时，其组成点用K表示，K点 称为混溶点或分层点。联结各共轭相的相点及K点的曲 线即为实验温度下该三元物系的溶解度曲线。
4.1.2 三角形相图
若组分B与组分S完全不互溶，则点R0 与E0分别与三角形顶点B及顶点S相重合。 一定温度下第Ⅱ类物系的溶解度曲线 和联结线见图4-4，通常联结线的斜率 随混合液的组成而变，但同一物系其联 结线的倾斜方向一般是一致的，有少数 物系，例如吡啶–氯苯–水，当混合液组 成变化时，其联结线的斜率会有较大的 改变，如图4-5所示。
4.1.3 分配系数和分配曲线
分配系数 k A表达了溶质在两个平衡液相中的分配关系。显然，k A 值 愈大，萃取分离的效果愈好。 k A 值与联结线的斜率有关。同一物系，其 值随温度和组成而变。如第Ⅰ类物系，一般 k A 值随温度的升高或溶质组 成的增大而降低。一定温度下，仅当溶质组成范围变化不大时， k A 值才 可视为常数。对于萃取剂S与原溶剂B互不相溶的物系，溶质在两液相中 的分配关系与吸收中的类似，即
图4-4 第II类物系的溶解度曲线和联结线
图4-5 连结线斜率的变化
4.1.2 三角形相图
（2）辅助曲线和临界混溶点
一定温度下，测定体系的溶解度 曲线时，实验测出的联结线的条数 （即共轭相的对数）总是有限的， 此时为了得到任何已知平衡液相的 共轭相的数据，常借助辅助曲线 （亦称共轭曲线） 。
图4-6 辅助曲线
图4-6 辅助曲线
4.1.2 三角形相图
辅助曲线与溶解度曲线的交点为 P，显然通过 P点的联结线无 限短，即该点所代表的平衡液相无共轭相，相当于该系统的临界 状态，故称点P为临界混溶点。P点将溶解度曲线分为两部分：靠 原溶剂B一侧为萃余相部分，靠溶剂S一侧为萃取相部分。由于联 结线通常都有一定的斜率，因而临界混溶点一般并不在溶解度曲 线的顶点。临界混溶点由实验测得，但仅当已知的联结线很短即 共轭相接近临界混溶点时，才可用外延辅助曲线的方法确定临界 混溶点。 通常，一定温度下的三元物系溶解度曲线、联结线、辅助曲 线及临界混溶点的数据均由实验测得，有时也可从手册或有关专 著中查得。
Y KX
式中 Y ——萃取相E中溶质A的质量比组成； X ——萃余相R中溶质A的质量比组成； K ——相组成以质量比表示时的分配系数。
（4-4）
4.1.3 分配系数和分配曲线
（2）分配曲线 由相律可知，温度、压力一定时，三组分体系两液相呈平 衡时，自由度为1。故只要已知任一平衡液相中的任一组分的组 成，则其它组分的组成及其共轭相的组成就为确定值。换言之， 温度、压力一定时，溶质在两平衡液相间的平衡关系可表示为 （4-5） y A f ( xA )
4.2.1 萃取操作过程及术语
图4-4 萃取操作示意图
4.2.1 萃取操作过程及术语
萃取操作的基本过程如图4-4所示。将一定量萃取 剂加入原料液中，然后加以搅拌使原料液与萃取剂充 分混合，溶质通过相界面由原料液向萃取剂中扩散， 所以萃取操作与精馏、吸收等过程一样，也属于两相 间的传质过程。搅拌停止后，两液相因密度不同而分 层：一层以溶剂S为主，并溶有较多的溶质，称为萃取 相，以E表示；另一层以原溶剂（稀释剂）B为主，且 含有未被萃取完的溶质，称为萃余相，以R表示。若溶 剂S和B为部分互溶，则萃取相中还含有少量的B，萃余 相中亦含有少量的S。
一般而言，在萃取过程中很少遇到恒摩尔流的简化情况，故在三角形坐标图中混 合物的组成常用质量分数表示。 习惯上，在三角形坐标图中，AB边以A的质量分 率作为标度，BS边以B的质量分率作为标度，SA边以S的质量分率作为标度。 三 角形坐标图的每个顶点分别代表一个纯组分，即顶点A表示纯溶质A，顶点B表示 纯原溶剂（稀释剂）B，顶点S表示纯萃取剂S。 三角形坐标图三条边上的任一点 代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。例如AB边上的E点，表示由A、B 组成的二元混合物系，由图可读得：A的组成为0.40，则B的组成为（1.0–0.40）完全溶于B及S，但B与S为部分互溶， 其平衡相图如图4-3所示。此图是在一定温度下 绘制的，图中曲线R0R1R2RiRnKEnEiE2E1E0称为溶 解度曲线，该曲线将三角形相图分为两个区域： 曲线以内的区域为两相区，以外的区域为均相区。 位于两相区内的混合物分成两个互相平衡的液相， 称为共轭相，联结两共轭液相相点的直线称为联 结线，如图4-3中的RiEi线(i=0,1,2,……n)。显然 萃取操作只能在两相区内进行。
4.1.3 分配系数和分配曲线
（1）分配系数
一定温度下，某组分在互相平衡的E相与R相中的组成之比 称为该组分的分配系数，以 k 表示，即 溶质A
原溶剂B
式中
yA kA xA
( 4-3a)
yB kB xB
(4-3b)
yA 、 y B ——萃取相E中组分A、B的质量分数；
xA 、 x B ——萃余相R中组分A、B的质量分数。
x A ——萃取相E中组分A的质量分数； y A——萃余相R中组分A的质量分数。
此即分配曲线的数学表达式。
4.1.3 分配系数和分配曲线
图4-7 有一对组分部分互溶时的分配曲线
4.1.3 分配系数和分配曲线
y A 如图4-7所示，若以为 x横坐标，以 为纵坐标，则可 A 在 x ~ y直角坐标图上得到表示这一对共轭相组成的点N。每一对 共轭相可得一个点，将这些点联结起来即可得到曲线ONP，称为 分配曲线。曲线上的P点即为临界混溶点。分配曲线表达了溶质A 在互成平衡的E相与R相中的分配关系。若已知某液相组成，则可 由分配曲线求出其共轭相的组成。 若在分层区内y均大于x，即分 配系数 k A ＞1，则分配曲线位于y x直线的上方，反之则位 于 y x 直线的下方。若随着溶质A组成的变化，联结线倾斜的 方向发生改变，则分配曲线将与对角线出现交点，这种物系称为 等溶度体系。
4.1.2 三角形相图
辅助曲线的作法如图4-6所示，通过已知 点R1、R2、… 分别作BS边的平行线，再通过相 应联结线的另一端点E1、E2分别作AB边的平行线， 各线分别相交于点F、G、… ，联接这些交点所得 的平滑曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线可求任何 已知平衡液相的共轭相。如图4-6所示，设R为已 知平衡液相，自点R作BS边的平行线交辅助曲线于 点J，自点J作AB边的平行线，交溶解度曲线于点E， 则点E即为R的共轭相点。
4.1 液液相平衡
三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。例如M点即表示由A、B、S三个 组分组成的混合物系。其组成可按下法确定：过物系点 M分别作对边的平行线ED、 HG、KF，则由点 E、G、K 可直接读得 A、B、S 的组成分别为： =0.4 、 =0.3 、 =0.3 ；也可由点 D、H、F读得 A、B、S的组成。在诸三角形坐标图中，等腰直角 三角形坐标图可直接在普通直角坐标纸上进行标绘，且读数较为方便，故目前多 采用等腰直角三角形坐标图。在实际应用时，一般首先由两直角边的标度读得A、 S的组成及，再根据归一化条件求得。
如图4-2
4.1 液液相平衡
和点M与差点E、R之间的关系可用杠杆规则描述，即
（I）几何关系：和点M与差点E、R共线。即：和点在两差点的连线 上；一个差点在另一差点与和点连线的延长线上。 r eb ra （ii）数量关系：和点与差点的量 m、r、e与线段长 a 、b 之间的关 系符合杠杆原理，即， (4-1) 以R为支点可得m、e之间的关系 ma e a b
e 之间的关系 以M为支点可得 、
r
ra eb
(4-2) (4-3)
m之间的关系 r a b mb 以E为支点可得 r 、
根据杠杆规则，若已知两个差点，则可确定和点；若已知和点和一 个差点，则可确定另一个差点。
4.1.2 三角形相图
根据萃取操作中各组分的互溶性，可将三元物系分为以下三种情况，即 ①溶质A可完全溶于B及S，但B与S不互溶； ②溶质A可完全溶于B及S，但B与S部分互溶； ③溶质A可完全溶于B，但A与S及B与S部分互溶。 习惯上，将①、②两种情况的物系称为第Ⅰ类物系，而将③情况的物系 称为第Ⅱ类物系。工业上常见的第Ⅰ类物系有丙酮(A)–水(B)–甲基异丁基 酮(S)、醋酸(A)–水(B)–苯(S)及丙酮(A)–氯仿(B)–水(S)等；第Ⅱ类物系有 甲基环己烷(A)–正庚烷(B)–苯胺(S)、苯乙烯(A)–乙苯(B)–二甘醇(S)等。在 萃取操作中，第Ⅰ类物系较为常见，以下主要讨论这类物系的相平衡关系。
图4-9 温度对互溶度的影响（I类物系）
4.1.4 温度对相平衡的影响
对于某些物系，温度的改变不仅可引起 分层区面积和联结线斜率的变化，甚至 可导致物系类型的转变。如图4-10所 示，当温度为 T1 时为第Ⅱ类物系，而当 温度升至 T2 时则变为第Ⅰ类物系。
图4-10 温度对互溶度的影响（II类物系）
4.1.3 分配系数和分配曲线
图4-8 有两对组分部分互溶时的分配曲线
采用同样方法可作出有两对组分部分互溶时的分配曲线， 如图4-8所示。
4.1.4 温度对相平衡的影响
通常物系的温度升高，溶质在溶剂中的 溶解度增大，反之减小。因此，温度明 显地影响溶解度曲线的形状、联结线的 斜率和两相区面积，从而也影响分配曲 线的形状。图4-9所示为温度对第类物 系溶解度曲线和联结线的影响。显然， 温度升高，分层区面积减小，不利于萃 取分离的进行。
第四章 萃 取
4.1 液液相平衡 4.2 萃取操作的原理
4.1 液液相平衡
4.1.1 三角形坐标图及杠杆规则 （1）三角形坐标图 三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图和非等腰直角三角 形坐标图，如图4-1所示，其中以等腰直角三角形坐标图最为常用。
图4-1
三角形相图
4.1 液液相平衡
4.2 萃取操作的原理
4.2.1 萃取操作过程及术语
对于液体混合物的分离，除可采用蒸馏的方法外，还可采用 萃取的方法，即在液体混合物（原料液）中加入一个与其基本不 相混溶的液体作为溶剂，造成第二相，利用原料液中各组分在两 个液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分离。液-液萃取， 亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。选用的溶剂称为萃取剂，以 S 表示；原料液中易溶于 S的组分，称为溶质，以A表示；难溶于 S 的组分称为原溶剂（或稀释剂），以B表示。 如果萃取过程中， 萃取剂与原料液中的有关组分不发生化学反应，则称之为物理萃 取，反之则称之为化学萃取。
4.2.1 萃取操作过程及术语
由上可知，萃取操作并未有得到纯净的组分，而 是新的混合液：萃取相E和萃余相R。为了得到产品A， 并回收溶剂以供循环使用，尚需对这两相分别进行分 离。通常采用蒸馏或蒸发的方法，有时也可采用结晶 等其它方法。脱除溶剂后的萃取相和萃余相分别称为 萃取液和萃余液，以 E 和 R 表示。对于一种液体混合 物，究竟是采用蒸馏还是萃取加以分离，主要取决于 技术上的可行性和经济上的合理性。