第五章橡胶配合剂讲解学习
第五章节 橡胶的增塑体系
电绝缘性好。 癸二酸二辛酯（DOS）：优良的耐寒性、低挥发性及优异的电绝缘性，
但耐油性差。
癸二酸二丁酯（DBS）：耐寒性好，但挥发性大，易迁移，易抽出。
3．脂肪酸酯类 耐寒性极好，主要品种有油酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、柠檬酸酯类。 常用品种有油酸丁酯（BO），具有优越的耐寒性、耐水性，但耐侯性、
称为软化力。软化力高，对橡胶的塑化作用强。
§5.3 橡胶增塑剂
一．石油系增塑剂 是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一。增塑效果好，来源丰富，成本低
廉。石油系增塑剂是选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。主要 品种有操作油、三线油、变压器油、机油、轻化重油、石蜡、凡士林、 沥青及石油树脂等，其中最常用的是操作油。
此外，油液的折射率、外观颜色、挥发分也都能反映其组成情况。
3．操作油对橡胶加工性能的影响
1 对混炼的影响 橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度、混炼条件有关：一般粘度低、
芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油用量多，使炭黑在橡胶中的 分散性变差，必须分批加。此外，混炼时加入油，可减小生热、降低 能耗。
二．增塑剂与橡胶的相容性
1．增塑剂与橡胶的相容性 相容性是指两种不同的物质混合时形成均相体系的能力。相容性好，两
种物质形成均相体系的能力强。橡胶与增塑剂的相容性很重要，若相 容性差，增塑剂则会从橡胶中喷出，甚至难于混合、加工。橡胶与增
橡胶制品加工常用助剂详解
橡胶制品加工常用助剂详解橡胶与乳胶配合剂材料详解！1、橡胶硫化体系助剂在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。
例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。
硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。
所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。
凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。
硫黄是其中最常用的一种。
用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。
采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。
这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。
另外还采用一些合成树脂类物质。
硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。
在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。
能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。
硫化促进剂常用的品种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。
目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。
当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。
硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。
噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。
第五章橡胶配合剂
体系。这种制品有很好的抗氧老化性能，但
➢半有效硫化体系
动态疲劳性能差。常用于高温静态制品如密 为封了 制改品善。抗氧老化和动态疲劳性能，发展出
了一种促进剂和硫化剂的用量介于有效硫化
和无硫化之间的硫化体系。所得到的硫化胶
既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫
交联键，使其既具有较好的动态性能，又有
中等程度的耐热氧老化性能，
炭黑的品种及分类方法
按制造方法分类
➢接触法炭黑 ➢炉法炭黑 ➢热裂法炭黑
硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差 热、化学稳定性高
H 2 H H 2
R O + C C C C
R O H + H C 2 H C C H C
H
H
H 2 H H
2C C C C
H
H 2 H H C C C C
H H 2 H C C C C H
H
H 2 H H 2
R O + C C C C
H
H 2 H H 2 C C C H C
最常用的是促进剂M和促进剂DM
N
R
C
S
X
S
能很好地提高硫化速度和硫 化速率，但单独用时作用发 挥较小，若同是配用活化剂 ZnO和硬脂酸，则硫化效率 显著提高。
S
C
SH
N
促进剂 M
S
N
CSS C
N促进剂 DM S
与噻唑类有相同的促进基，但多一 个防焦基和活性基，因此克服了噻 唑类焦烧时间短的缺点，且促进基 是酸性的，活性基是碱性的，所以 次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱并 用型促进剂。
S R
S R
N
C
Sx C
N
(塑料橡胶材料)版橡胶助剂与配合技术
（塑料橡胶材料）版橡胶助剂与配合技术橡胶助剂与配合技术蒲启君( 北京橡胶工业研究设计院 )目 录■ 烷基苯酚增粘树脂增粘理由（一）——成氢-键能力表达1 ：PBPR 和POPR 树脂分子的内缩聚与酚羟基成氢-键能力的结构模型对比O-H -O |H |O |H -O |H |C-CH3|CH2CH3--C-CH2-C-CH3||CH3C-CH3|CH2CH3--C |CH3|C H3CH2-CH3|C-CH3|CH3-CH3|CH3|CH3|C-CH3|CH3-CH3C-|C CH3-|CH3H3对叔丁基苯酚甲醛树脂（PBPR）内缩聚对特辛基苯酚甲醛树脂（POPR）内缩聚100g树脂中酚羟基含量为10.6%，成氢-键网络能力较大100g树脂中酚羟基含量为7.8%，成氢-键网络能力较小表达2：烷基苯酚增粘树脂的各种成氢-键基含量对比成氢-键基越多，含量越大，增粘性能越高POPR PBPR KORESIN TYC-ST100g树脂中：酚羟基含量，% 7.7 10.5 9.5 9.7 醚氧基含量，% 0.0 0.0 0.0 2.0 氮基含量，% 0.0 0.0 0.0 2.0表达3 树脂分子量高、软化点高、内聚力大，增进粘性的分子间作用力也大GPC浙江大学高分子材料中心检测增粘树脂分子量Mn 分子量Mw 软化点℃TYC-0411ST 1110 1702 125-145TYC-0412ST 1073 1847 120-140TYC-0413 （0411复合）130-145TYC-0415 （0412复合）118-132Koresin 1394 2401 130-145POPR（TKO，SP1068）1025 1480 85-100PBPR（TKB，204）813 1008 130-145204-C 788 1050 118-132 表达4 树脂热粘性大、增进粘性的分子间作用力也大丁基苯酚树脂和辛基苯酚树脂的高温粘性（厘泊）温度，℃TYC-ST 对-叔丁基苯酚甲醛树脂对-特辛基苯酚甲醛树脂180 7330 290190 4823 150200 1150 75□内聚力（cohesion）——分子间相互作用力产生的内聚现象，或内聚力、二次成键力、粘结力。
橡胶常用配合剂
N H NHN H SN S N H S N S S N S C C S S N H 9C 4H 9C 42Zn N S SN O N H S N H 橡胶常用配合剂硫化促进剂类促进剂D ；二苯胍 diphenylguanidine 主要用作橡胶硫化促进剂，也用于制染料。
纯品用作基准试剂。
促进剂DM ；二硫化二苯并噻唑(vulcanization) accelrator DM;2,2`-dibenzothiazole disulfide 可单独使用或与其他促进剂并用，适用于轮胎、胶鞋、工业用橡胶制品。
硫化临界温度较促进剂M 高，操作也较安全。
促进剂CZ 、CM 、CBS ；环己基苯并噻唑次磺酰胺；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(vulcanization) accelrator CZ;N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide是一种优良的后效性促进剂。
适用于天然橡胶和合成橡胶，特别适用于含有炭黑和再生橡胶制品。
促进剂BZ ；二正丁基二硫代氨基甲酸锌 zinc dibutyl dithiocaarbamate 用作天然橡胶、丁苯胶、异戊胶及其胶乳化剂的硫化促进剂。
硫化促进效果与PZ 、EZ 相似，但焦烧性小。
对胶乳来说，比PZ/EZ 硫化促进作用强，室温能硫化。
在干胶和乳胶中的性能与促进剂ZDC 相似，但活性更大。
用于干胶时，一般作为助促进剂，是噻唑类的活性促进剂。
也用作胶粘剂及胶泥的非污染性稳定剂，在混炼胶中具有防老化的作用，能改善硫化胶的耐老化性能。
根据硫化胶定伸强度、透明度及其他性能要求，用量范围为0.5～2份。
促进剂TMTD ；硫化促进剂TT ；二硫化四甲基秋兰姆；福美双(vulcanization) accelrator TMTD;accelrator TT;tetramethylthiuram disulfide是天然橡胶的超速促进剂。
也可用作硫化剂（可不加硫黄进行硫化）。
橡胶技术网 新编橡胶配合剂手册
新编橡胶配合剂手册王作龄编译《新编橡胶配合剂手册》系编译自日本于2001年出版的《ゴムワラスチツク配合药品便览》一书。
全书共分25章，系统地介绍了橡胶和塑料用各种配合剂的种类、形状、作用以及生产厂家和商品名称，在此对橡胶配合剂部分编译。
第1章橡胶硫化剂和交联剂添加了硫黄的混炼胶加热后可制得塑性变形减小的，弹性和拉伸强度等诸性能均优异的制品。
该操作称为硫化，而硫化用的物质称为硫化剂（交联剂）。
交联剂一般在弹性体分子间形成交联键。
在交联反应中交联剂部分或全部引入分子中形成交联键。
1829年古特异（Goodyear）发现硫黄引起生胶的硬化现象（硫化），1902年韦伯（Weber）提出了硫化是橡胶和硫黄的化学反应，从此硫黄被广泛用于橡胶的交联。
尔后，开发了过氧化物交联、对醌二肟交联、异氰酸酯交联、酚醛树脂交联等，即开发了硫黄以外的各种交联剂。
橡胶工业中将由硫黄以外的物质引起的交联反应现象一般也称为硫化（Vulcanization）。
硫化剂的主力是硫黄，除此之外还有有机含硫化合物、有机过氧化物、对醌二肟化合物、金属氧化物、有机多价胺化合物、改性酚醛树脂等。
硫化剂多数是根据热能的作用剂的，在配合过程中较稳定，而在硫化工序中与橡胶迅速反应形成三维网状结构。
此外，硫化（交联）剂以粒状或制成母炼胶出售，谋求防止污染环境、提高操作性和分散性等。
1.1 硫黄（Sulfur of Sulphur）淡黄至黄色粉末或块状。
无味、无臭。
比重2.60左右。
熔点115℃。
沸点444℃。
有无定形和结晶形之分，两者的熔点稍有差别。
此外，有溶于二硫化碳和不溶于二硫化碳之分。
不溶性硫黄在120℃下变成可溶性。
硫黄中含有作为杂质的少量的水分和酸，有的还含有其它混合物。
硫黄是最普通的硫化剂，对于天然橡胶软质橡胶制品配合可添加0.3～4份。
用量多时易产生喷霜现象，而且耐老化性能降低，物理性能变差。
硫化时必须与促进剂和促进助剂并用。
此外，对硬质橡胶配合可添加30～60份。
橡胶配合体系及检测PPT课件
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硫化概述
硫化：线性大分子通过化学反应，形成立体网状交联结构的过程。此过程使稳定了制 品的形状，也提高了制品的性能。
如果不经过化学交联，橡胶线性大分子就算是经过了补强也没有实用价值，重要的性
一个完整的硫化体能系如包磨括耗以、下强 几度 均种是配经合过剂硫 化 反 应 后 才 体 现 的 。
用量较少
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硫化剂
硫磺粉：黄色固体，将硫化物矿石熔炼后经120℃冷却结晶 后粉碎筛选而 成。
硫磺粉在胶料中可溶，且溶解度随温度升而高。所以当温度降低或使用量 超出溶解极限时，会喷出胶料表面，严重影响粘性及加工性！
使用：正常S用量及低粘合要求的胶料均可使用！！
不溶性硫磺：又称弹性硫磺，是结晶S加热熔融后在室温下急冷而制 得。所以其价格较普通硫磺高！
门尼
1代表测试时预热一分
钟；4代表检测四分钟
门尼焦烧：又称胶料安全加工时间。是指从胶料门尼值最低点起上升5个门尼单位 所需要的时间。
t5越长，说明胶料安全加工时间越长，越不容易焦烧。
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热硫化阶段、平坦硫化阶
段、过硫化阶段
ML
流变仪最小转矩，间接 反映胶料流动性和橡胶
促进剂使用历史上有无机与有机促进剂无机使用早但效果差分类分类促进速度促进速度安全性安全性酸碱性酸碱性硫化胶性能性能相对活性相对活性举举例硫化胶例醛胺类醛胺类慢慢较好较好碱碱较差较差高高h胍类胍类中中好好碱碱较差较差高高d噻唑类噻唑类中快中快中等中等酸酸较差较差低低mdm次磺酰胺类次磺酰胺类亚胺亚胺快速延迟快速延迟快速延迟快速延迟好好好好中中中中好好好好中中中中czczdz类别促进剂性能简介类别促进剂性能简介dz秋兰姆类秋兰姆类偏超偏超较差较差酸酸较好较好高高tt硫脲硫脲低低差差中性中性差差高高na22黄原酸类黄原酸类最快最快很差很差酸酸很好很好高高zix二硫代氨基甲酸盐酸盐超超差差酸酸很好很好高高二硫代氨基甲zdmc活性剂又称助促进剂活性剂又称助促进剂作用是提高促进剂的活性
橡胶配合剂 国标
橡胶配合剂国标橡胶配合剂是一种用于改善橡胶性能的化学物质，被广泛应用于橡胶制品的生产过程中。
为了确保橡胶配合剂的质量和安全性，各国都制定了相应的国家标准，其中中国的橡胶配合剂国标是具有重要指导意义的。
一、橡胶配合剂的定义和分类橡胶配合剂是一种用于增强橡胶性能的化学物质，包括多种类型，如增塑剂、增强剂、防老化剂等。
根据其功能和用途的不同，橡胶配合剂可以分为多个类别。
主要的分类有促进剂、稳定剂、助剂和特殊功能剂。
每个类别下又包含了许多具体的配合剂种类。
二、橡胶配合剂的国家标准中国国家标准针对橡胶配合剂制定了一系列技术要求和试验方法，以确保其质量和安全性。
这些标准通常由国家质量监督检验检疫总局制定，并通过正式文件发布。
橡胶配合剂国标主要包括以下几个方面：1. 技术要求：包括物理和化学性质、纯度、等级划分、外观和形态等指标的规定，确保橡胶配合剂满足基本的技术要求。
2. 试验方法：确定各项技术要求的测试方法，包括取样、试验设备、试验条件等，确保橡胶配合剂的检测结果准确可靠。
3. 标志、包装、运输和贮存：规定了橡胶配合剂的标志标识、包装要求、运输条件和贮存方法，以确保其在存储和运输过程中不受污染或损坏。
4. 安全性评估：对橡胶配合剂的安全使用进行评估，包括毒性测试、环境影响评估等，以确保橡胶配合剂对人体和环境的安全性。
三、橡胶配合剂国标的重要性橡胶配合剂国标的制定对于橡胶制品行业起到了重要的引导和规范作用。
具体表现在以下几个方面：1. 保障橡胶产品的质量：橡胶配合剂国标的制定使得橡胶生产企业能够按照统一的规定进行生产，确保产品的质量和性能稳定。
2. 促进技术进步：橡胶配合剂国标的不断修订和完善推动了橡胶配合剂行业的技术进步，鼓励研发新型的配合剂，提高产品性能。
3. 维护市场秩序：橡胶配合剂国标的发布可以避免低质量或不合规的配合剂进入市场，维护市场秩序，保护消费者利益。
4. 促进国际贸易：橡胶配合剂国标与国际标准接轨，有利于我国橡胶配合剂产品的出口，提升国际竞争力。
橡胶配合剂
二硫代氨基甲酸盐类促进荆二硫代氨基甲酸盐类促进剂是二硫代氨基甲酸的衍生物，有按盐和钠、钾、锌、铜、铋、铅、铁、硒、碲等金属盐。
活性特别高的超促进剂，一般用于快速硫化和低温硫化制品。
促进剂中活性最高的是按盐，它与钠盐、钾盐又都是水溶性促进剂，主要用于胶乳制品。
这三类盐在干胶胶料中因其活性高、抗焦烧性能差、硫化平坦性窄而给加工带来困难，除个别情况(如快速硫化修补胶料)外，一般不常用。
最常用的是锌盐，如二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂EZ)、二丁基二硫代氮基甲酸锌(促进剂BZ)和乙基苯基二硫代氨基甲般锌(促进剂PX)等。
与铵盐相比，锌盐的活性较低，在干般胶料中有一定的操作安全性，对含噻唑类、秋兰姆类促进剂的胶料及在胶乳中对二硫代氨基甲般的按盐、钠盐和钾盐都有较强的活化作用，可以提高胶料的硫化速度和硫化度。
硒盐和碲盐因其价格高，一般只在特殊情况下使用。
二硫代叔基甲酸镍比较特殊，他是一种防老剂而不是促进剂。
1.二甲基二硫代氨基甲酸锌<促进剂Pz或促进剂ZDMC)性质:白色粉末。
无味，但与皮肤接触可引起炎症。
功用及配合:天然橡胶、合成橡胶用超促进剂及胶乳用一般促进剂。
特别适用于压缩变形低的丁基橡胶胶料、要求耐老化能能优良的丁睛橡胶胶料以及三元乙丙橡胶胶料。
硫化临界温度甚低(约100℃)}活性与促进剂TMTD相似，但低温时活性较强，焦烧倾向大，混炼时易引起早期硫化。
本品对噻唑类、次磺酰胺类促进剂有活化作用，可作第二促进剂。
与促进剂DM并用时，随促迸剂DM用量的增加，抗焦烧性能亦增加。
使用时需加氧化锌作活性剂，一般也需硬脂酸，但硬脂酸用量较大时，稍有延缓硫化的效应。
本品在胶乳中单用时硫化速度较慢，通常与其它促进剂并用。
与噻唑类促进剂并用能提高制品的定伸应力和回弹性。
本品在橡胶中分散容易，制品无味，无毒，不污染。
主要用于制造胶乳制品。
自硫胶浆、胶布、冷硫制品、食品用橡胶制品、浅色及艳色制品。
橡胶配合剂体系介绍
补强
在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的 耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗 溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有 这种作用的物质称为补强剂。
填充
在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶 的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工 艺 性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行 为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。
特点：是酸碱自我并用型，有噻唑类的优点，又克服了 焦烧时间短的缺点。诱导期长，硫化速度快，硫化曲 线平坦，适用于快速硫化和厚制品硫化。
我司产品：CBS－80，TBBS－80，NOBS-80
1 硫化体系
促进剂
1.2.3 二硫代氨基甲酸盐类
品种：TDEC：二乙基二硫代氨基甲酸碲 ZDMC（PZ）：二甲基二硫代氨基甲酸锌 ZDEC：二乙基二硫代氨基甲酸锌 PX：乙基苯基二硫代氨基甲酸锌
我司产品：TMTD-80（二硫化四甲基秋兰姆）， DTDM-80（4，4－二硫代二吗啉） DPTT-80,TBzTD-75, CV-50
1 硫化体系
硫化剂
1.1.3金属氧化物
说明：常用的是ZnO和MgO，该硫化剂制品耐高温， 但硫化速度慢。
适用胶种：CR、CSM、ECO及T等。
我司产品: MgO种：对制品耐高温性要求不高的二烯烃类橡胶。 NR、IIR、EPDM、NBR、SBR
我司产品：S-80；IS-60/G；IS-90/G;SAT-150
1 硫化体系
硫化剂
1.1.2含硫化合物
说明：含硫化合物也称为硫磺给予体，硫化时释 放游离硫，产品以单硫链为主，制品能耐高温。
适用胶种：一般用于二烯类橡胶的硫化，也可用 于IIR、EPDM等。
1 硫化体系
硫化剂
1.1.4 过氧化物
简述橡胶的配合剂的种类及应用
• 橡胶用的配合剂已有几千种，它们在 橡胶中所起的作用也很复杂，不仅决 定着硫化胶的物理机械性能和制品作 用性能与寿命，也影响着胶料的工艺 加工性能和半成品加工质量，根据配 合剂在橡胶中所起的主要作用把它们 分成硫化剂、硫化促进剂、硫化剂活 性剂、防老剂、防焦剂、补强填充剂 软化增塑剂、其他专用配合剂等。
⑦着色剂
着色剂是使橡胶制品着色的物质。无机着色剂是 无机颜料，白色以钛白粉为最好，红色有氧化铁、 铁红、锑红等，黄色有铬黄，蓝色有群青，绿色 有氧化铬，黑色有油黑。有机着色剂是有机颜料 和某些染料，这种着色剂大多数是有机化合物的 钡盐或钙盐，如红色有立索尔大红，黄色有汉沙 黄G，绿色有酞青绿，蓝色有酞青蓝。
⑧发泡剂
发泡剂是制造海绵橡胶或微孔橡 胶所必需的配合剂。发泡剂在橡 胶所必需的配合剂。发泡剂在橡 胶的硫化中受热分解，放出气体， 使橡胶内部产生微孔。制造海绵 胶所用的发泡剂主要是碳酸氢钠。 制造微孔橡胶使用的发泡剂有发 泡剂D、发泡剂P或发泡剂T 泡剂D、发泡剂P或发泡剂T。
②硫化促进剂
硫化促进剂受热时能分解成活性分子，促 使硫跟橡胶分子在较低温度下很快地交联， 增进橡胶的硫化作用，缩短硫化时间，减少 硫磺的用量，有利于改善橡胶的物理机械性 能。硫化促进剂无机的有氧化钙、氧化镁等， 有机的有促进剂D（二苯胍）、促进剂DM （二硫化二苯骈噻唑）、促进剂TMTD（二 硫化四甲基秋兰姆）等。使用较普遍的是有 机促进剂。几种促进剂混合使用比单独使用 效果好。
③促进助剂
促进助剂又叫活性剂。它能增强硫化促进 剂的活化作用，提高橡胶的硫化效果。常 用的促进助剂有氧化锌和硬脂酸等。
④防老剂
在橡胶中加入能抵制、减缓橡胶制品老化的物质， 叫做防老剂。防老剂分物理防老剂和化学防老剂 两类。物理防老剂有石蜡、地蜡、蜜蜡和硬脂酸 等,能防止氧气跟橡胶分子发生氧化作用，还能阻 挡光线的照射。化学防老剂比橡胶更容易跟氧反 应。在胶料中加入化学防老剂，使进入胶体里的 氧气先跟防老剂发生反应，减少氧跟橡胶接触， 能有效地延缓老化。化学防老剂按分子结构分有 胺类、酮胺类、醛胺类、酚类和其他类。
第五章 橡胶-天然橡胶
（2）接枝天然橡胶 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接 枝的产物。但是，目前唯一的商品是天然橡胶与MMA接 枝共聚物，简称为天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的 定伸应力和拉抻强度，主要用途是用来制造要求具有良 好冲击性能的坚硬制品，无内轮胎中气密层，合成纤维 与橡胶粘合的强力胶粘剂等。 （3）热塑性天然橡胶 它是在天然橡胶中加入刚性高聚 物如等规聚丙烯，在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量 的交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。受热时具 有热塑性塑料的特性，但在常温下，则具有正常硫化胶 的物理性能。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度 以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和 仪表板等。
2013-7-16
（8）炭黑共沉胶 这种胶最初在制胶时将炭黑分散体 与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。但由于用这类炭黑共 沉胶制成的轮胎比干混加入炭黑而制得的轮胎行驶里程 要少5%-10%，因而产品没有出路，直到20世纪50年代开 始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶 ，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共 沉胶才有了新的进展。应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在 橡胶中已经分散均匀，所以在混炼时可节省一半时间， 可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。而且在混炼 时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的工作条件和环境卫 生。但是，炭黑共沉胶的表现密度较小，包装体积的相 对增大而增辑运输费用。
2013-7-16
（10）胶清橡胶 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出 的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而制成的。胶清含 橡胶约为3%-7%，其中以细小的橡胶粒子为主；非橡胶 物质含量很高，其中许多是蛋白质，铜和锰的含量也很 多。直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含80%的橡胶 烃，而普通乳制成橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶 的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。它是一种质量 较低的橡胶。
橡胶配方设计部分(橡胶配合剂的比重)
橡胶配方主要满足以下三方面：1、硫化胶料的物理性能；2、混炼胶的加工工艺性能；3、满足以上要求的最低配料成本。
橡胶配方第一个步骤是选择主体橡胶，根据橡胶制品要求的性能不同，需要选用不同的橡胶，例如：耐磨选用顺丁橡胶、耐热选三元乙丙橡胶、耐油选用丁腈胶等。
橡胶配方按功用可分为五大体系，①主体生胶；②操作体系③硫化体系；④性能体系；⑤成本体系；主体生胶生胶、再生胶：为橡胶配合料中的主成分，是主体材料，决定橡胶的使用性能、工艺性能和产品成本、寿命的主要因素。
未硫化的橡胶无法满足使用要求，添加硫促体系使胶料产生化学反应而在橡胶分子之间产生架桥（交联反应），交联作用使胶料由柔软、带粘性的可塑体，变成强韧的热固体。
硫促体系分硫化剂、促进剂和活化剂。
促进剂可使胶料硫化速率加快，缩短硫化时间；活化剂是用来帮助促进剂增强其活性和效能。
操作体系增塑剂：增塑剂包括物理增塑剂—软化剂、化学增塑剂、塑解剂），有助于混合，改善加工性，增加弹性。
可以帮助胶料混炼，改变其粘度，增强胶料粘性，改善制品在低温下的柔韧性。
软化剂、塑解剂、增溶剂、均匀剂、润滑剂、分散剂、增粘剂、隔离剂、脱模剂硫化体系硫化剂：使橡胶交联成为网状结构，表现其因有特性，达到和满足使用要求（S、DCP）。
促进剂：有助于提高硫化剂对胶料交联（硫化）速度以及交联程度藉以改变硫化橡胶的物理性能（如：TT、CZ···）活性剂：促进剂活化剂：用于激活促进剂使其作用更为有效，以增加硫化速率（如：ZNO···）防焦剂：防止胶料早期硫化，如PVI性能体系补强剂：可补强（增加强度）或改变橡胶制品的物理性质。
补强填充体系主要可以增加制品的硬度、抗张强度、定伸强度、抗撕裂和耐磨性等，还可以降低配方成本。
硫化剂名称密度（g/cm3）1 硫黄粉1.96-2.072 VA-7 1.42-1.473 DCP 1.0824 MOCA 1.395 TDI 1.2246 TODI 1.1977 DMMDI 1.28 PAPI 1.29 DADI 1.2促进剂名称密度（g/cm3）1 SDC 1.30-1.372 TP 1.093 SPD 1.424 CDD 1.70-1.785 PZ（ZDMC）1.65-1.746 EZ（ZDC） 1.45-1.517 BZ 1.18-1.248 DBZ 1.149 ZPD 1.5510 ZMPD 1.55-1.6011 PX 1.4612 CED 1.36-1.4213 CPD 1.8214 LMD 2.4315 LPD 2.2916 E 1.2717 SIP 1.118 ZEX 1.5619 ZIP 1.10-1.5520 ZBX 1.421 CPB 1.1722 TMTM 1.37-1.4023 TBTS 0.9824 PMTM 1.3825 TMTD（TT）1.2926 TETD 1.17-1.3027 TBTD 1.0528 PTD 1.3929 M 1.4230 DM 1.531 MZ 1.63-1.6432 DBM 1.6133 NS 1.2934 AZ 1.17-1.1835 DIBS 1.21-1.2336 CZ 1.31-1.3437 DZ 1.238 NOBS 1.34-1.4039 H 1.340 AA 1.641 D 1.13-1.1942 TPG 1.143 DOTG 1.10-1.2244 NA-22 1.4345 DETU 1.146 DBTU 1.06147 CA 1.26-1.3248 U 1.2549 F 1.31活性剂名称密度（g/cm3）1 氧化锌5.62 碳酸锌4.423 氧化镁3.20-3.234 碳酸镁2.195 氢氧化钙2.246 一氧化铅9.1-9.77 四氧化三铅8.3-9.28 碱式碳酸铅 6.5-6.89 碱式硅酸铅 5.810 硬脂酸0.911 油酸0.89-0.9012 硬脂酸锌1.05-1.1013 油酸铅1.34防老剂名称密度（g/cm3）1 AH 1.15-1.162 AP 0.983 AA 1.154 BA 1.00-1.045 RD 1.056 124 1.01-1.087 AW 1.029-1.0318 DD 0.90-0.969 BLE 1.0910 APN 1.1611 BXA 1.112 甲（A）1.16-1.1713 丁（D）1.1814 OD 0.98-1.1215 DNP 1.2616 4010NA（IPPD）1.1417 BPPD 1.04918 HPPD 1.01519 4020（DMBPPD）0.98620 688（OPPD）1.00321 4010（CPPD） 1.2922 TPPD 1.3223 DED 1.14-1.2125 DPD 1.05-1.0726 DDM（NA-11） 1.11-1.1427 MB 1.40-1.4428 MBZ 1.63-1.6429 NBC 1.2630 TNP 0.97-0.99增塑剂名称密度（g/cm3）1 机械油0.91-0.932 工业凡士林0.88-0.893 石蜡0.94 微晶石蜡0.89-0.945 石油沥青1.0-1.156 固体古马隆 1.05-1.107 松焦油1.01-1.068 松香1.19 DBP 1.04510 DOP 0.986名称密度（g/cm3）1 烟片、白皱片0.982 硬脂酸0.843 白蜡0.95 沥青1.16 精制沥青1.047 松焦油1.048 黑油膏1.089 白油膏1.0110 凡士林0.8811 碳酸钙2.6212 碳酸镁213 陶土2.614 石棉粉2.515 锌钡白4.1516 硫酸钡4.3517 云母粉318 滑石粉2.9819 白艳华220 硬质碳黑1.821 硫磺2.0722 促进剂M 1.4923 促进剂D 1.1924 防老剂A 1.1725 防老剂D 1.1726 氧化锌5.5727 氧化镁3.228 氧化铅9.3529 氧化铁4.730 棉帘线1.5。
橡胶配合剂种类及作用介绍
橡胶配合剂种类及作用介绍未经硫化的生胶，分子之间没有教练，不能制作橡胶制品，在生胶中必须加入配合剂，使生胶硫化教练成具有一定物理力学性能的硫化胶。
配合剂是多重化学物质。
配合剂种类繁多，根据这些化学物质在生胶中的主要作用，分为硫化剂、硫化促进剂、防焦化剂、防老剂、填充剂、增塑剂、软化剂或专用的配合剂等十几个大类。
① 硫化剂在一定条件下能使橡胶发生硫化教练的物质称为硫化剂。
硫化剂类型按化学结构可分为硫、硒、碲等元素，含硫化合物，有机过氧化物、金属氧化物，胺类化合物，合成树脂等。
其中使用硫磺作为天然橡胶和丁苯橡胶硫化的主要硫化剂。
在橡胶磨具生产中除硫磺外，还需加入一定量的促进剂、活性剂等。
所以橡胶磨具老化过程是一个多组分体系的平行和依次进行的许多双分子反应的总和。
硫磺和硫化过程是硫磺分子在常态下为8院子的换装结构，生胶料中硫磺在硫化温度下及约30J／mol分子能量作用下，环状结构产生开环，生成链状的双基性硫。
根据不同条件，硫环断裂后可生成自由基或离子基的双基性硫。
双基性硫与橡胶大分子在双键处或－碳原子处反应时，可在一根分子链上生成"分子内的化合物'，也可在两根分子链之间生成"分子间的化合物'即产生交联。
随硫磺用量增加，结合硫量也增加，硫化胶的强度、硬度、耐热性提高，弹性下降，耐溶剂性、耐水性提高，橡胶发脆，冲击强度下降，故硫磺用量不是无限的，有一个最大限量，即100g生胶的最大亮黄含量（g），成为硫化系数（％）。
天然橡胶的硫化系数为47％，丁苯橡胶硫化系数为44。
5％。
② 硫化促进剂凡能促进硫化反应的物质均称为硫化促进剂，简称促进剂。
促进剂可提高和改善硫化胶的物理力学性能，减少硫化剂用量，缩短硫化时间，提高生产率，能促进硫化的适宜温度，保证胶料有相当的胶烘时间，保证胶料的混料、压延及压出过程中的操作安全。
常用的有噻唑类、2－硫磺醇基苯并噻唑（商品名：促进剂M）、二磺化二苯并噻唑（促进剂DM）、胍类（二苯胍）。
橡胶配合剂
精品课件
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化 体系，可制得软质高弹性硫化胶。
均裂 S8 双基活性硫
S8
异裂
S (+) (-)
8
SS
S
S 加热
SS S 6 S
S S 4 S + S S
精品课件
无促进剂硫化机理
+ S8 + S8
+ S8 + S8
Sx
+ S8-x
Sx
+ S8-x
Sx Sy
+ S8-x-y
Sx Sy
+ S8-x-y
精品课件
有促进剂硫化机理
1）首先促进剂与氧化锌反应生 成促进剂的锌盐；
（2）橡胶里的胺或者是胆碱与（1）里的锌盐配位络合生成 促进剂锌盐配位络合物。
橡胶的分类
橡胶
合成橡胶
天然橡胶（NR）
通用合成橡胶
丁顺丁 氯 乙 丁 异 苯丁腈 丁 丙 基 戊 橡橡橡 橡 胶 橡 橡 胶胶胶 胶 （ 胶 胶 （（（ （ ））） ） ）
精品课件
特种合成橡胶
氟 硅聚 橡 橡氨 胶 胶酯 （ （橡
胶 ） ）（
）
PUR MVQ FPM
EPM CR NBR BR SBR
扭
Ⅲ
矩
（
Ⅱ
N.m
）
Ⅰ
硫化时间（t）
精品课件
硫化反应和硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用， 生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。
橡胶配合剂和防老剂使用
橡胶配合剂和防老剂使用橡胶配合剂是指添加到橡胶中以改善或调整其性能的化学物质，包括增塑剂、抗氧剂、交联剂、加强剂等。
防老剂是指防止橡胶老化的化学物质，主要包括抗氧剂、防火剂、抗紫外线剂等。
本文将详细介绍橡胶配合剂和防老剂的使用方法及其对橡胶性能的影响。
橡胶配合剂的使用对橡胶制品的性能具有重要影响。
首先，增塑剂是橡胶配合剂中最常用的一类。
增塑剂可以使橡胶变得更加柔软和可塑，且有助于提高橡胶制品的可加工性。
丁腈橡胶和氯丁橡胶通常需要使用增韧塑化剂，以提高其抗撕裂性能和耐磨性。
另外，增塑剂还可以起到提高橡胶表面光泽和降低摩擦系数的作用。
其次，抗氧剂是橡胶配合剂中常用的一类。
橡胶在长期使用过程中容易老化，表现为硬化、开裂、变色等现象。
抗氧剂可以有效地延缓橡胶的老化速度，增强其耐候性和热稳定性。
常用的抗氧剂包括PH值稳定剂、有机磷酸酯、酚类化合物等，它们可以消除或中和橡胶劣化时产生的自由基，抑制橡胶分子链的断裂和交联反应的进行。
再次，交联剂是橡胶配合剂中另一类重要成分。
通过交联作用，可以提高橡胶的强度、硬度、耐磨性和耐化学性能。
常用的交联剂有有机过氧化物、硫化剂、金属氧化物等。
有机过氧化物主要用于热交联，硫化剂主要用于硫交联。
交联剂的选择应根据橡胶种类和要求来决定，不同的交联剂具有不同的反应机理和交联效果。
最后，加强剂也是橡胶配合剂中一类重要的成分。
加强剂主要用于改善橡胶的强度、拉伸性能和耐磨性能。
常用的加强剂有碳黑、纤维素、玻璃纤维等。
其中，碳黑是最常用的加强剂，能够显著提高橡胶的抗拉强度和耐磨性。
此外，碳黑还可以提高橡胶的耐候性和耐化学性能。
橡胶防老剂是保护橡胶制品不受老化影响的一种化学物质。
其防老机理主要是通过与橡胶分子中的自由基反应，抑制自由基连锁反应的进行，从而减缓橡胶的老化速度。
常用的防老剂有羟基苯乙烯醚等。
防老剂的选择应根据橡胶种类和要求来决定，不同的防老剂具有不同的反应机理和防老效果。
橡胶配合剂和防老剂的使用方法主要包括预混、挤出和成型三个步骤。
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H 2 HH 2
R O + C C C C
H H 2 H H
2 CC CC
H
R O H + H C 2 H C C H C
H
H 2 H H C CCC
H H 2 H C CCC H
H
H 2H H 2
R O +C C C C
H
H2 H
H2
C C CH C
OR
H 2H H 2 C C C H C
O R
理想的硫化体系条件
①硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性；
②硫化速度足够快，提高生产效率； ③不易返原，硫化平坦期足够长，保证交联 结构的稳定性。
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱 和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性； （2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
降低胶料黏度，改善加工性能，降低成本，主要有增塑剂、 分散剂、均匀剂、增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等
特种配合体系
赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联、 抗静电、导电、香味、增硬、润滑、防喷等配合体系
橡胶的硫化体系
硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形 成三维空间网状结构的化学变化过程。
第五章橡胶配合剂
什么是橡胶
宏观：
高弹性，不可回收，低硬度。
塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。塑料变形 后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多
微观：
➢高分子量，分子量分布宽 ➢双键结构 ➢交联结构
橡胶的分类Leabharlann 橡胶合成橡胶天然橡胶（NR）
通用合成橡胶
丁顺丁 氯 乙 丁 异 苯丁腈 丁 丙 基 戊 橡橡橡 橡 胶 橡 橡 胶胶胶 胶 （ 胶 胶 （（（ （ ））） ） ）
ZnCl2
酚醛树脂、醌类衍生物和马来酰亚胺
OH Sn2C + H l O 2 CHC2H
OH
. -+
[S2 nO CH l 2]CHC2H
C3H
C3H
OH
. -+
[Sn 2C OlH]2 CH C2 H
C3 H
H
H C3 H H
[ ][ ][ ] + C C
CC
CH CH
X
HH
H
YHC2 H
Z
CHC3 H
8
SS
S
S 加热
S
S
SS
S S6 S
S S 6 S
S S 4 S + S S
无促进剂硫化机理
+ S8 + S8
+ S8 + S8
Sx
+ S8-x
Sx
+ S8-x
Sx Sy
+ S8-x-y
Sx Sy
+ S8-x-y
有促进剂硫化机理
1）首先促进剂与氧化锌反应生 成促进剂的锌盐；
（2）橡胶里的胺或者是胆碱与（1）里的锌盐配位络合生成 促进剂锌盐配位络合物。
特种合成橡胶
氟 硅聚 橡 橡氨 胶 胶酯 （ （橡
胶 （ ）） ）
PUR MVQ FPM
EPM CR NBR BR SBR
天然橡胶
橡胶加工概述
橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺过程使之变 成具有要求形状、尺寸和性能的产品
生胶： 没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。 混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。 硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由 线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
H2 H
H2
C C CH C
OR
H2 H CCC
H OR
H2 C
金属氧化物
H 2C
H 2C
C H
C C l
Z nO H M gO
H 2C
H 2C
C C O Z nO C H
C H
C H 2
C H 2
M gC l2
H2 CC
C2H3Cl
H2 CC
CR
C2H3Cl
H2 CC
C2H3
O C2H3
CC H2
➢热硫化阶段：为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结 构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。
➢平坦硫化阶段：进入熟化阶段，发生交联键的短化、重 排、裂解等反应，胶料的转矩曲线出现平坦区，这个阶段 硫化胶的性能保持最佳。
➢过硫化阶段：相当于硫化反应中网构熟化以后，进入过 硫化期。
橡胶硫化曲线图
N.m
H
HC3 H H
[ ][ ][ ] C C
CC
CHCH
X
HH
H
Y
H
C2 H
Z
OH
+ + Sn2ClH 2O
C3 H CHC2 H
C2 H
C3 H
辐射交联
➢首先是橡胶分子链中的活性氢在高能辐射条件下产 生游离自由基
➢自由基再与橡胶中的双键反应，发生链锁的聚合反应
指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化
交联键
混炼胶
硫化胶
结构和性能变化
①硫化胶由线形转变为三维网状结构； ②加热不再流动； ③不再溶于它的良溶剂中； ④模量和硬度提高； ⑤力学性能提高； ⑥耐老化性能和化学稳定性提高； ⑦介质性能可能下降。
宏观硫化历程
➢焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫 化反应的诱导期，也称为焦烧时间。
体系，可制得软质高弹性硫化胶。得到的
➢常规硫化体系 （CV）
➢有效硫化体系
（3）在配位络合物中Zn-S键并不牢固，XS又具有较高的 亲硫性，并诱导S8开环
（4）生成带有多硫促进剂侧挂基团的 橡胶大分子，它是交联的先驱体，并与 橡胶大分子反应产生分子间的交联键。
过氧化物硫化体系
网络结构中的交联键为C—C键，键能高 具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象 硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差 热、化学稳定性高
扭
Ⅲ
矩
（
Ⅱ
Ⅰ
）
硫化时间（t）
硫化反应和硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用， 生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子 与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。
第三阶段：网络熟化阶段，交联键发生短化、重排、裂解、 主链的改性，交联键趋于稳定。
避免喷霜采取的措施：（1）在尽可能低的温度下加入硫黄； （2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序； （4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化 体系，可制得软质高弹性硫化胶。
均裂 S8 双基活性硫
S8
异裂
S (+) (-)
配合系统：
生胶：母体材料 硫化体系：使橡胶由线型大分子变成立体网状大分子 补强填充体系：提高力学性能，使橡胶获得应用，改善工艺性 能和降低成本；还有的有功能性，如阻燃、导电、磁性等
配合系统防老体系：
延长橡胶制品使用寿命，主要有防热氧、臭氧、光氧、有 害金属离子、疲劳、霉菌等引起的老化
增塑及操作体系：