第五章橡胶配合剂讲解学习
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第五章橡胶配合剂
什么是橡胶
宏观：
高弹性，不可回收，低硬度。
塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。塑料变形 后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多
微观：
➢高分子量，分子量分布宽 ➢双键结构 ➢交联结构
橡胶的分类
橡胶
合成橡胶
天然橡胶（NR）
通用合成橡胶
丁顺丁 氯 乙 丁 异 苯丁腈 丁 丙 基 戊 橡橡橡 橡 胶 橡 橡 胶胶胶 胶 （ 胶 胶 （（（ （ ））） ） ）
交联键
混炼胶
硫化胶
结构和性能变化
①硫化胶由线形转变为三维网状结构； ②加热不再流动； ③不再溶于它的良溶剂中； ④模量和硬度提高； ⑤力学性能提高； ⑥耐老化性能和化学稳定性提高； ⑦介质性能可能下降。
宏观硫化历程
➢焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫 化反应的诱导期，也称为焦烧时间。
H
HC3 H H
[ ][ ][ ] C C
CC
CHCH
X
HH
H
Y
H
C2 H
Z
OH
+ + Sn2ClH 2O
C3 H CHC2 H
C2 H
C3 H
辐射交联
➢首先是橡胶分子链中的活性氢在高能辐射条件下产 生游离自由基
➢自由基再与橡胶中的双键反应，发生链锁的聚合反应
指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化
（3）在配位络合物中Zn-S键并不牢固，XS又具有较高的 亲硫性，并诱导S8开环
（4）生成带有多硫促进剂侧挂基团的 橡胶大分子，它是交联的先驱体，并与 橡胶大分子反应产生分子间的交联键。
过氧化物硫化体系
网络结构中的交联键为C—C键，键能高 具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象 硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差 热、化学稳定性高
降低胶料黏度，改善加工性能，降低成本，主要有增塑剂、 分散剂、均匀剂、增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等
特种配合体系
赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联、 抗静电、导电、香味、增硬、润滑、防喷等配合体系
橡胶的硫化体系
硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形 成三维空间网状结构的化学变化过程。
ZnCl2
酚醛树脂、醌类衍生物和马来酰亚胺
OH Sn2C + H l O 2 CHC2H
OH
. -+
[S2 nO CH l 2]CHC2H
C3H
C3H
OH
. -+
[Sn 2C OlH]2 CH C2 H
C3 H
H
H C3 H H
[ ][ ][ ] + C C
CC
CH CH
X
HH
H
YHC2 H
Z
CHC3 H
体系，可制得软质高弹性硫化胶。得到的
➢常规硫化体系 （CV）
➢有效硫化体系
配合系统：
生胶：母体材料 硫化体系：使橡胶由线型大分子变成立体网状大分子 补强填充体系：提高力学性能，使橡胶获得应用，改善工艺性 能和降低成本；还有的有功能性，如阻燃、导电、磁性等
配合系统防老体系：
延长橡胶制品使用寿命，主要有防热氧、臭氧、光氧、有 害金属离子、疲劳、霉菌等引起的老化
增塑及操作体系：
扭
Ⅲ
矩
（
Ⅱ
Ⅰ
）
硫化时间（t）
硫化反应和硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用， 生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子 与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。
第三阶段：网络熟化阶段，交联键发生短化、重排、裂解、 主链的改性，交联键趋于稳定。
特种合成橡胶
氟 硅聚 橡 橡氨 胶 胶酯 （ （橡
胶 （ ）） ）
PUR MVQ FPM
EPM CR NBR BR SBR
天然橡胶
橡胶加工概述
橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺过程使之变 成具有要求形状、尺寸和性能的产品
生胶： 没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。 混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。 硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由 线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
H2 H
H2
C C CH C
OR
H2 H CCC
H OR
H2 C
金属氧化物
H 2C
H 2C
C H
C C l
Z nO H M gO
H 2C
H 2C
C C O Z nO C H
C H
C H 2
C H 2
M gC l2
H2 CC
C2H3Cl
H2 CC
CR
C2H3Cl
H2 CC
C2H3
O C2H3
CC H2
避免喷霜采取的措施：（1）在尽可能低的温度下加入硫黄； （Biblioteka Baidu）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序； （4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化 体系，可制得软质高弹性硫化胶。
均裂 S8 双基活性硫
S8
异裂
S (+) (-)
理想的硫化体系条件
①硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性；
②硫化速度足够快，提高生产效率； ③不易返原，硫化平坦期足够长，保证交联 结构的稳定性。
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱 和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性； （2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
➢热硫化阶段：为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结 构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。
➢平坦硫化阶段：进入熟化阶段，发生交联键的短化、重 排、裂解等反应，胶料的转矩曲线出现平坦区，这个阶段 硫化胶的性能保持最佳。
➢过硫化阶段：相当于硫化反应中网构熟化以后，进入过 硫化期。
橡胶硫化曲线图
N.m
H 2 HH 2
R O + C C C C
H H 2 H H
2 CC CC
H
R O H + H C 2 H C C H C
H
H 2 H H C CCC
H H 2 H C CCC H
H
H 2H H 2
R O +C C C C
H
H2 H
H2
C C CH C
OR
H 2H H 2 C C C H C
O R
8
SS
S
S 加热
S
S
SS
S S6 S
S S 6 S
S S 4 S + S S
无促进剂硫化机理
+ S8 + S8
+ S8 + S8
Sx
+ S8-x
Sx
+ S8-x
Sx Sy
+ S8-x-y
Sx Sy
+ S8-x-y
有促进剂硫化机理
1）首先促进剂与氧化锌反应生 成促进剂的锌盐；
（2）橡胶里的胺或者是胆碱与（1）里的锌盐配位络合生成 促进剂锌盐配位络合物。
什么是橡胶
宏观：
高弹性，不可回收，低硬度。
塑料发生形变时塑性变形，而橡胶是弹性变形。塑料变形 后不容易恢复原状态，而橡胶相对来说就容易得多
微观：
➢高分子量，分子量分布宽 ➢双键结构 ➢交联结构
橡胶的分类
橡胶
合成橡胶
天然橡胶（NR）
通用合成橡胶
丁顺丁 氯 乙 丁 异 苯丁腈 丁 丙 基 戊 橡橡橡 橡 胶 橡 橡 胶胶胶 胶 （ 胶 胶 （（（ （ ））） ） ）
交联键
混炼胶
硫化胶
结构和性能变化
①硫化胶由线形转变为三维网状结构； ②加热不再流动； ③不再溶于它的良溶剂中； ④模量和硬度提高； ⑤力学性能提高； ⑥耐老化性能和化学稳定性提高； ⑦介质性能可能下降。
宏观硫化历程
➢焦烧阶段：是热硫化开始前的延迟作用时间，相当于硫 化反应的诱导期，也称为焦烧时间。
H
HC3 H H
[ ][ ][ ] C C
CC
CHCH
X
HH
H
Y
H
C2 H
Z
OH
+ + Sn2ClH 2O
C3 H CHC2 H
C2 H
C3 H
辐射交联
➢首先是橡胶分子链中的活性氢在高能辐射条件下产 生游离自由基
➢自由基再与橡胶中的双键反应，发生链锁的聚合反应
指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化
（3）在配位络合物中Zn-S键并不牢固，XS又具有较高的 亲硫性，并诱导S8开环
（4）生成带有多硫促进剂侧挂基团的 橡胶大分子，它是交联的先驱体，并与 橡胶大分子反应产生分子间的交联键。
过氧化物硫化体系
网络结构中的交联键为C—C键，键能高 具有优异的抗热氧老化性能，且无硫化返原现象 硫化胶的压缩永久变形低，但动态性能差 热、化学稳定性高
降低胶料黏度，改善加工性能，降低成本，主要有增塑剂、 分散剂、均匀剂、增黏剂、塑解剂、防焦剂、脱模剂等
特种配合体系
赋予橡胶特殊的性能，如黏合、着色、发泡、阻燃、偶联、 抗静电、导电、香味、增硬、润滑、防喷等配合体系
橡胶的硫化体系
硫化是指橡胶的线型大分子链通过化学交联作用而形 成三维空间网状结构的化学变化过程。
ZnCl2
酚醛树脂、醌类衍生物和马来酰亚胺
OH Sn2C + H l O 2 CHC2H
OH
. -+
[S2 nO CH l 2]CHC2H
C3H
C3H
OH
. -+
[Sn 2C OlH]2 CH C2 H
C3 H
H
H C3 H H
[ ][ ][ ] + C C
CC
CH CH
X
HH
H
YHC2 H
Z
CHC3 H
体系，可制得软质高弹性硫化胶。得到的
➢常规硫化体系 （CV）
➢有效硫化体系
配合系统：
生胶：母体材料 硫化体系：使橡胶由线型大分子变成立体网状大分子 补强填充体系：提高力学性能，使橡胶获得应用，改善工艺性 能和降低成本；还有的有功能性，如阻燃、导电、磁性等
配合系统防老体系：
延长橡胶制品使用寿命，主要有防热氧、臭氧、光氧、有 害金属离子、疲劳、霉菌等引起的老化
增塑及操作体系：
扭
Ⅲ
矩
（
Ⅱ
Ⅰ
）
硫化时间（t）
硫化反应和硫化历程
第一阶段：诱导期，活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用， 生成带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子。
第二阶段：交联反应，带有多硫促进剂侧基的橡胶大分子 与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。
第三阶段：网络熟化阶段，交联键发生短化、重排、裂解、 主链的改性，交联键趋于稳定。
特种合成橡胶
氟 硅聚 橡 橡氨 胶 胶酯 （ （橡
胶 （ ）） ）
PUR MVQ FPM
EPM CR NBR BR SBR
天然橡胶
橡胶加工概述
橡胶加工就是将生胶经过一系列的加工工艺过程使之变 成具有要求形状、尺寸和性能的产品
生胶： 没有加入配合剂且尚未交联的橡胶。 混炼胶：生胶与配合剂经加工混合均匀且未被交联的橡胶。 硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由 线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
H2 H
H2
C C CH C
OR
H2 H CCC
H OR
H2 C
金属氧化物
H 2C
H 2C
C H
C C l
Z nO H M gO
H 2C
H 2C
C C O Z nO C H
C H
C H 2
C H 2
M gC l2
H2 CC
C2H3Cl
H2 CC
CR
C2H3Cl
H2 CC
C2H3
O C2H3
CC H2
避免喷霜采取的措施：（1）在尽可能低的温度下加入硫黄； （Biblioteka Baidu）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序； （4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
普通硫黄硫化体系是指二烯类橡胶的通常硫磺用量范围的硫化 体系，可制得软质高弹性硫化胶。
均裂 S8 双基活性硫
S8
异裂
S (+) (-)
理想的硫化体系条件
①硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性；
②硫化速度足够快，提高生产效率； ③不易返原，硫化平坦期足够长，保证交联 结构的稳定性。
硫化体系的分类
普通硫黄硫化体系
喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱 和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜。
喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性； （2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。
➢热硫化阶段：为硫化反应的交联阶段，逐渐产生网络结 构，使橡胶的弹性模量和拉伸强度急剧上升。
➢平坦硫化阶段：进入熟化阶段，发生交联键的短化、重 排、裂解等反应，胶料的转矩曲线出现平坦区，这个阶段 硫化胶的性能保持最佳。
➢过硫化阶段：相当于硫化反应中网构熟化以后，进入过 硫化期。
橡胶硫化曲线图
N.m
H 2 HH 2
R O + C C C C
H H 2 H H
2 CC CC
H
R O H + H C 2 H C C H C
H
H 2 H H C CCC
H H 2 H C CCC H
H
H 2H H 2
R O +C C C C
H
H2 H
H2
C C CH C
OR
H 2H H 2 C C C H C
O R
8
SS
S
S 加热
S
S
SS
S S6 S
S S 6 S
S S 4 S + S S
无促进剂硫化机理
+ S8 + S8
+ S8 + S8
Sx
+ S8-x
Sx
+ S8-x
Sx Sy
+ S8-x-y
Sx Sy
+ S8-x-y
有促进剂硫化机理
1）首先促进剂与氧化锌反应生 成促进剂的锌盐；
（2）橡胶里的胺或者是胆碱与（1）里的锌盐配位络合生成 促进剂锌盐配位络合物。