天然气膜法处理技术

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三、膜分离系统
液固相分离；然后进入高效过滤器，利用超滤 和毛细管凝聚技术回收凝析油；最后在微换热 器中，天然气温度升高到饱和露点（水、烃）
以上，保证进入膜分离单元后无游离态水（或
烃）形成。
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三、膜分离系统
膜分离单元是整个分离装置的核心单元，它 是一个或几个膜组件组成的分离单元。预处理后 的原料气从分离器壳程——膜分离高压侧导入， 在对应侧分压差的驱动下，渗透通过膜壁而进入 膜的管程——低压渗透侧，然后沿外侧纵轴流动， 最后干气从与分离单元进气口相对的另一侧出口 排除。
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渗透系数
渗透系数表示气体通过膜的难易程度，是指 单位时间、单位压力下气体透过单位膜面积的量 与膜厚度的乘积。其公式如下：
vL P p
式中：P——渗透系数，m2 /(Pa· s)； L——膜的厚度，m；
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渗透系数
v——渗透速度，m/s；
△P——膜两侧的压差，Pa。
为满足天然气净化处理的工艺要求，应选用 值较大的膜。
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四、天然气膜处理
膜法、TEG法和分子筛法的单套200×104m3/d 脱水装置公用消耗对照表
项 目 循环水消耗量，m3/d 电耗量，kW· h/d 燃料气耗量，Nm3/d 材料消耗1 TEG法 720 1800 4800 20 分子筛法 0 360 4956 20 膜法 0 360 0 2年一次
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三、膜分离系统
后处理单元主要是对膜分离装置产生的废 气、废液进行处理，以达到安全排放的环保标 准。
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四、天然气膜处理
1．天然气膜法脱水
国内外天然气矿场集输工艺中使用最普遍的脱 水方法是三甘醇(TEG)吸收法。该法具有设备投资 大，操作复杂，容易产生苯、甲苯等污染物的排放， 也存在废三甘醇的处理问题。 天然气膜法脱水技术利用膜对天然气中水汽的 优先选择渗透性，当天然气流经膜表面时，水汽
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分离系数
膜对于两种组分的分离性能可以用分离系数
αa/b来显示， αa/b一般用下式表示：
a b
Pa va Pb vb
在选择天然气处理用膜时， αa/b十分关键， 例如：通过CH4和水的分离系数可以清楚的展示
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分离系数
膜的脱水性能，下表列出了在相同工况的醋酸 纤维膜上，水对天然气中其它组分的分离系数。
气技术，已建成122 套天然气处理装置，其中格雷 斯公司建成的“格雷斯西”膜分离器，采用醋酸纤 维素膜的螺旋卷型装置, 日处理天然气量24×104m3， 可除去天然气中的二氧化碳、硫化氢及水分，能将
天然气净化到商品气的标准。
国内膜分离技术研究大多集中在中科院和一些
高等院校，研究内容主要包括膜材料和膜，对组件、
操作成本，万元/年
200
210
105
注1：TEG法和分子筛法按4年更换一次TEG和分子筛考虑，平均消耗 20t/a；膜法每2年更换一次膜芯。
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四、天然气膜处理
2．天然气膜法脱CO2 、H2S 等酸性气体
天然气中的CO2、H2S等酸性组分气体在天然 气的输送过程中容易造成管道的腐蚀和堵塞，因此 井口采出的天然气除脱水外，还应脱除CO2和H2S， 使其达到管输标准。 工业上对天然气的脱酸性气体处理大多采用胺 吸收法。胺吸收法是一种发展比较成熟的天然气
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四、天然气膜处理
3．从天然气中提氦
天然气中含氦0.2%～2%，是氦气生产的主要 来源，传统的深泠分离法制取高纯氦气(He≥99.9%) 需经多次提浓，能耗大，成本高，因此膜法从天然
气中提氦有一定的优势。目前已开发出能从贫氦天
然气中提浓氦的工业化气体分离膜，但高纯氦的收
率不高。
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四、天然气膜处理
用
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五、膜技术国内外展望
等开展研究，取得了很大的进展，为以后膜科学 的发展，膜技术的产业化奠定了基础。 世界上可提供气体膜分离装置的厂商有20 多 家，如美国的Separex、Grace 、Monsanto 、Air Product 等大化工企业以及日本的日东电工、东丽、 松下等都相继投入气体分离膜及装置的研究开发 中。
式中：S ——溶解度系数；
△p—— 气体分压。
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二、气体膜分离的机理
3．膜的特征参数
天然气膜法处理技术的核心在于选择适合待
处理天然气情况的膜。通过大量分析研究，特别
提出两个在选膜时供参考的关键特征参数。
渗透系数 特征参数 分离系数
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三、膜分离系统
1．膜材料
膜材料是发展膜分离技术的关键问题之一，
耗低、操作简单、使用方便、不产生二次污染等
优点，气体膜分离技术获得了快速发展。
目前，膜技术已泛应用于富氧、浓氮；天然 气的分离与净化；合成氨驰放气中氢的回收以及 工业废气中酸性气体的脱除等领域。
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一、概述
各种膜分离装置
氢气回收(左)；废气回收(中)；氮气提取(右)
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一、概述
目前，世界上已有21个国家采用了膜分离天然
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三、膜分离系统
3．膜分离装置
天然气膜法脱水的分离装置一般由三部分组成： 预处理单元、膜分离单元和后处理单元 。
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三、膜分离系统
预处理单元的作用是在膜分离前将原料天然 气中的杂质、液态水、凝析油等影响膜稳定性的 有害物质去除。例如：大连化物所和长庆石油勘 探局开发的天然气膜法脱水工业性实验装置，其 前处理单元就由并流旋风分离、高效过滤和微换 热三个过程组成。天然气通过并流旋风分离器， 在静止氧化破乳/重力沉降的作用下，将气相与
理想的气体分离膜材料应该同时具有：
• 良好的透气性； • 良好的透气选择性； • 高的机械强度； • 优良的热和化学稳定性； • 良好的成膜加工性能。
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三、膜分离系统
目前气体分离用膜材料主要有：
• 高分子聚合物膜材料
• 聚烯烃
• 纤维素类
• 聚砜
• 聚酰亚胺
• 有机硅材料 • 聚硅酸酯类 • 无机膜材料
中科院大连化物所的硅橡胶-聚砜中空纤维膜 分离器用于从含氦0.5%的天然气中提浓氦，试验 结果表明用国产膜分离器从天然气中提浓氦是可 行的。有研究者提出将深冷法与膜法有效结合的 集成技术，既先用膜法得到浓缩氦，然后对其深 冷分离并精制得到高纯氦。下图为膜法-深冷法集 成提氦工艺流程示意图。
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四、天然气膜处理
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五、膜技术国内外展望
1．国外应用状况
1960 年，Loeb 和Sourirajan 研究出具有商业 价值的醋酸纤维素非对称膜(L-S 膜)，确定了L-S 制
膜工艺，开创了膜技术的新纪元。随后的40年是
“膜技术的黄金时代”。以石油危机和人类环保意
识增强为契机，伴随相关学科的发展，国外学者对
高分子膜的形成、膜结构、物性、性能、过程及应
溶解扩散机理主要由Fick第一扩散定律和 Henry定律作为理论依据。 Fick第一扩散定律：
m D A C d
式中：m——气体透过膜的渗透速率； D——气体在膜内的扩散系数；
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二、气体膜分离的机理
A——膜面积；
△C——气体在膜内的浓度差；
d——膜的厚度。
Henry定律：
C S p
对混合气体通过多孔膜的分离过程，为了获得良好
的分离效果，要求混合气体通过多孔膜的传递过程
应以努森扩散(分子流)为主。因此分离过程应
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二、气体膜分离的机理
尽可能地满足下列条件： • 多孔膜的微孔直径必须小于混合气体中各
组分的平均自由程，一般要求多孔膜的直径在
(50～300)×10-10m；
• 混合气体的温度应较高，压力应较低，因
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四、天然气膜处理
优先透过膜而被脱除掉。与传统的脱水方法相比，
它具有以下几方面的优点： • • • 工艺简单，操作容易，占地面积小； 不需额外加入溶剂，不需再生，无二次污染； 可利用天然气本身的压力作为推动力，几乎没 有压力损失；
•
操作弹性大，可通过调节膜面积和工艺参数来
适应处理量的波动。
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四、天然气膜处理
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聚酰亚胺
聚酰亚胺(PI) 是一类由芳香族或脂肪环族四酸 二酐和二元胺经缩聚得到的环链化合物，根据其结 构和制备方法不同可分成两大类：(1) 主链中含有
为高温、低压可提高气体分子的平均自由程，
同时还可避免表面流动和吸附现象发生。
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二、气体膜分离的机理
2．溶解扩散机理
该理论假设气体透过膜的过程由下列三步组
成：
• • • 气体在膜的上游侧表面吸附溶解； 溶解气体分子的膜内扩散； 透过分子的膜表面低压解吸。
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m D A C d
二、气体膜分离的机理
膜法-深冷法集成提氦工艺流程示意图
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四、天然气膜处理
4．天然气中轻重烃组分的脱除与回收
天然气中含有大量的轻重烃组分，在气体输送
前需将其脱除。传统的处理方法为冷分离法，能耗
高，设备复杂，投资大。采用膜法分离，只要选用
合适的分离膜，使轻重烃组分渗透速率高于甲烷，
优先透过膜予以脱除，渗透侧为富集了轻重烃组分 的天然气，此时采用冷分离法回收烃，能耗、设备 规模、投资都可大大降低。
用于天然气分离的膜主要由聚砜、醋酸纤维 素、聚酰亚胺等材料制成，其分离原理主要以溶 解-扩散作用为主。
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二、气体膜分离的机理
气体膜分离原理图
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二、气体膜分离的机理
1．微孔扩散机理
该理论认为，由于多孔介质孔径及内孔表面性 质的差异，使得气体分子与多孔介质之间的相互作 用程度有所不同，从而表现出不同的传递特性，于 是气体组分在压差的作用下，通过微细孔至渗透侧。
组分 αa/b
CH4 500
CO2 16.7
H2 S 10
C 2 H6
N2
H2 8.3
CO 333.3
He 6.7
O2 100
1000 555.6
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高分子聚合物膜材料
用于气体分离的高分子膜材料主要有聚烯烃、 纤维素类、聚砜、聚酰亚胺、有机硅材料及聚硅 酸酯类。其中前三类为早期工业用的气体分离膜 用材料，研究发现它们存在透气性较差的缺点， 使得以这些材料开发的气体分离膜器的应用受到 一定的限制。
装置、过程优化及集成工艺技术等方面。
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二、气体膜分离的机理
膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中
各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，
从而达到分离的目的。膜分离是一种动力学分离
过程，分离效率受膜材料、气体组成、压差、分
离系数等因素的影响。
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二、气体膜分离的机理
目前常见的气体通过膜的分离机理有两种： • • 气体通过多孔膜的微孔扩散机理； 气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。
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三、膜分离系统
2．膜组件
不同材料的膜在出厂时，被做成了以下三种
形式（下图）：
• 平板膜片
• 圆管式膜
• 中空纤维膜
然后，根据不同的生产实际情况，将膜组装成
了各种各样的膜组件。
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三、膜分离系统
几种常见的膜
平板膜片(上)；圆管式膜(下)；中空纤维膜(右)
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三、膜分离系统
膜组件可以分为以下几种形式：
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四、天然气膜处理
处理方法，但该法存在设备庞大、笨重、投资费 用高、再生和环境污染等问题。比较胺法，膜法 在天然气处理过程中具有以下优点：①可在高压 下操作，处理后的天然气压降损失小；②膜法处
理天然气较胺吸收法方便，无环境污染和防火问
题；③投资费用较低。
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四、天然气膜处理
膜法脱除天然气中酸性气体流程示意图
天然气膜法处理技术
• 概述 • 气体膜分离的机理 • 膜分离系统 • 天然气膜处理
• 膜技术国内外展望
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一、概述
气体膜分离技术是20 世纪80 年代开发成功 的一种高新技术，其中1979 年Monsanto 公司 Prism 中空纤维氮氢分离系统的建立，被誉为现
代气体膜分离技术的支柱。由于分离效率高、能
天然气膜法脱水一般采用渗透侧抽真空或干燥 气体吹扫工艺，以迅速排出渗透侧的水蒸气，加速 水蒸气传质过程。下图为真空法膜脱水流程图。
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四、天然气膜处理
膜法脱水和TEG法脱水的性能比较
性能 水的脱除率，% 设备成本比 设备重量比 TEG <90% 1 1 <95% 1.1 1.1 膜+预处理 <85% 0.8 0.55 <95% 1.2 0.8
膜组件
板 框 式
螺 旋 卷 式
中 空 纤 维 式
圆 管 式
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三、膜分离系统
上述几种膜组件的特性比较：
项目 填充密度 （m2/m3） 抗污染性能 膜清洗 相对造价 板框式 螺旋卷式 圆管式 中空纤维式 30-500 好 易 高 200-800 中等 可 低 30-200 很好 简单 高 500-9000 差 难 低
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五、膜技术国内外展望
2．国内情况
我国自80 年代初开始气体膜分离技术的研究开 发，目前从事气体膜研究与开发的单位主要分布在 中国科学院有关研究所和部委属研究单位等。所涉 及的领域遍及膜科学与技术，从材料到应用以及产 品开发各方面。经过多年的努力，我国在气体膜分 离技术的研究开发方面，已涌现出一批具有开发应 用价值、接近或达到国际水平的成果。