固体电子理论 3 近自由电子近似
材料设计—20-近自由电子近似
其中 是第l个元胞中第i个原子的局域 势。V(r+Rl)=V(r)是正格子的周期函数，它的傅里叶 分量是：
令
得到
F(K h)就是晶体的几何结构因子，因此如果
即满足布拉格条件，能隙也为零。这种情况通常在复 式晶格中发生。
六、简约波矢和自由电子的波矢
相应的能量本征值
解出本征值：
其中
这两个能量简并的状态简并消除。
四、布里渊区、能隙、能带和禁带
对于满足的k值：
将非简并微扰计算导致发散，这个条件写为：
满足上面方程的k矢量的端点，在k空间确定了一些列 的平面。这些平面就是倒格矢-Kh的垂直平面。 k
-K h
Kh
o
所谓布里渊区，就是k空间，所有倒格矢Kh的垂直平 分面将k空间分割成若干区域。其中包含原点的最小 闭合空间称为第一布里渊区。第一布里渊区就是 倒 点阵的WS元胞。 点阵常数为a的一维晶格，第一布里渊区的边界位于
求得
代入4.3.6式，得到一级近似波函数：
其中
它满足
系数行列式方程为
取Kh=0，将a(k+K h) 的一级近似解代入，得到能量本 征值的二级近似解：
一级近似波函数：
可以看到，考虑周期势场的扰动之后，电子的波函 数是波矢为k的零级平面波，与所有可能的散射的 叠加。散射波加入的份额决定于它与零级状态的能 量差和V(Kh)。
第二布里渊区位于
第三布里渊区位于
III
II I
第二布里渊区分层4块，第三布里渊区分成8块。 每一区域经过适当的平移，就可以同第一区域重合， 即每个布里渊区的面积一样。
单层石墨的布里渊区
简单立方SC结构的简约布里渊区形状和坐标 （以倒格子基矢为坐标系）。
5.2近自由电子近似 固体物理研究生课程讲义
上弯曲的抛物线，能带顶部是向下弯曲的抛物线；
(3)在k远离n/a处，电子的能量与自由电子的能量相近。
利用以上特点，可以画出在波矢空间近自由电子的能带。
5.2.3 能带的三种图示法
E
3π a
2π a
π a
O
π 2π 3π aa a
E6
E5
允许带
E4
禁带
E3
允许带
E2
E1 允许带
k
(a)扩展区图：在不同的布里渊区画出不同的能带。
d2 dx 2
0 k
(
x
)
Ek0
(
x)
0 k
(
x
)
2 2m
d2 dx 2
0 k
(
x)
Ek0
(
x)
0 k
(
x)
得到
A
Ek0
E
V
0 k
(
x)
B
Ek0EVຫໍສະໝຸດ 0 k(x)
0
将上式分别左乘
0* k
(
x
)和
0* k
(
x
)再对
x
积分
:
利用： k0*V ( x) k0dx V0 0
k' V (x) k
电子能带的三种图示法
E
3 a
2 a
a
O
2 3 aa a
扩展区图
E6
E5
允许带
E4
禁
带 E3
允许带
E2
E1 允许带
k
(b)简约区图：将不同能带平移适当的倒格矢进入到第一 布里渊区内表示(在简约布里渊区内画出所有的能带)。
(c)周期区图：在每一个布里渊区中周期性地画出所有能带 (强调任一特定波矢k的能量可以用和它相差Kh的波矢来描述)。
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
固体物理填空题
1 / 1 一、填空题:1. 面心立方晶格的倒格子是(体心 ) 立方,体心立方晶格的倒格子是( 面心 )立方. 晶格常数为a 的面心立方格子,其原胞体积是(a 3/4).晶格常数为a 的体心立方格子,其原胞体积是(a 3/2).2. 在六角密积和立方密积晶体结构中, 配位数是( 12 ).3. 晶格的倒格矢为123G h h h , 则晶面族123(h h h )的面间距是( 1232G h h h π ). 4. 对于单晶体的X 射线衍射,常用的有两个主要方法,一是( 劳厄 )法, 二是( 转动单晶 )法.5. 在晶体的X 射线衍射工作中,原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比称为( 原子散射 )因子; 一个原胞内所有原子的散射波,在所考虑的方向上的振幅与一个电子的散射波的振幅之比,称为( 几何结构 )因子.6. 位错是一种线缺陷, 典型的位错有两种,一是( 刃型 )位错, 二是( 螺旋 )位错.7. 固体物理中可以用独立的简谐振子的振动来描述格波的独立模式，晶格振动中格波的能量量子称为( 声子 ).8. (声学)波描述晶体原胞质心振动状态, (光学)波描述原胞中两个原子的相对振动.9. 原子是依靠相互作用结合成固体, 一般固体的结合可以概括为( 离子性 )结合、( 共价 )结合、( 金属性 )结合和( 范德瓦尔斯 )结合四种基本形式.10.原胞基矢为1,2a a ==a i a j 的二维正方格子,其第一布里渊区的边界方程是x k =( a π± ),y k =( aπ± ). 11. 晶体中电子的许可能级是由一定能量范围内准连续分布的能级组成的能带.相邻两个能带之间的能量范围称为( 禁带 ).12. 由一种原子构成的体心立方晶格中, 其晶胞包含( 2 )个原子, 原胞包含( 1 )个原子.13. 根据量子理论,晶格振动的能量是量子化的,即频率为ω的晶格振动能量为( 12n ω⎛⎫+ ⎪⎝⎭). 14. 一个二维正方晶格在第一布里渊区顶角上的一个自由电子动能是该区边界中点动能的( 2 )倍. 一个简单立方晶格在第一布里渊区顶角上的一个自由电子动能是该区面心上的自由电子动能的( 3 )倍.15. 主要靠电子导电的半导体,称为( N )型半导体；主要靠空穴导电的半导体,称为( P )型半导体.16. 与晶列[]123l l l 垂直的倒格面的面指数是( ()123l l l ).17. 在导体中,除去完全充满的一系列能带外,还有未被电子完全充满的能带，称之为( 导带 ).18. 作为固体能带论基础的三个基本近似是(绝热)近似、(近自由电子 )近似和(周期场)近似.19. 含有 N 个原胞的晶体, 其简约布里渊区含有的波矢数目是( N )，其状态数密度为（V/(2π)3 ）.对于由N 个原胞组成一维单原子链,由周期性边界条件可知,晶格振动波矢的个数是( N ).20. 晶体的X 射线衍射,入射X 射线的波矢记为0k ,反射X 射线的波矢记为k ,晶格的倒格矢记为G h ,则衍射加强的条件表示为( 0k k G h -n =).。
《近自由电子近似》课件
应用领域
在计算材料电子结构、能带 结构、光学性质等方面有广 泛应用。
对未来研究的建议
进一步发展
01
随着量子计算技术的发展，可以尝试使用更精确的量子力学方
法来描述电子的运动，以更准确地预测材料的性质。
与其他方法的结合
02
可以考虑将近自由电子近似与其他方法（如密度泛函理论、分
子动力学等）结合使用，以更全面地描述材料的性质。
04
近自由电子近似的挑战与 展望
近自由电子近似面临的挑战
计算量大
近自由电子近似涉及大量的计算， 需要高性能计算机和高效的算法。
精度问题
由于近似方法的局限性，计算结果 可能存在精度问题，需要进一步改
进。
物理效应的忽略
近自由电子近似忽略了某些重要的 物理效应，如电子-声子相互作用等 。
适用范围有限
近自由电子近似主要适用于金属和 半导体的电子结构计算，对于其他 材料可能不适用。
用。
03
这种近似在金属的许多性质 和现象中得到了广泛应用。
近自由电子近似的重要性
01
近自由电子近似能够解释金属的许多基本性质，如电
子态密度、能带结构等。
02它为金属的物理和化学性 Nhomakorabea提供了理论基础，有助于
理解金属的导电性、热学性质和光学性质等。
03
近自由电子近似也是发展更精确理论模型的基础，如
密度泛函理论等。
近自由电子近似的发展历程
01
02
03
近自由电子近似最初由F. Bloch 在20世纪20年代提出。
随后，W. Kohn和L. Sham等人 在20世纪60年代发展了密度泛函 理论，进一步完善了近自由电子 近似。
近自由电子近似理论
近自由电子近似理论这是能带理论中一个简单模型。
该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，周期势场的作用可以看作是很弱的周期性起伏的微扰处理。
仅管模型简单，但给出了周期场中运动的电子本征态的一些最基本特点。
5．3．1模型与零级近似这个模型的基本思想是：模型认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动（如图5-3-1），价电子的行为很接近于自由电子，又与自由电子不同。
这里的弱周期场设为()V x ∆ ，可以当作微扰来处理，即： (1)零级近似时，用势场平均值V 代替弱周期场V (x )；(2)所谓弱周期场是指比较小的周期起伏[()]()V x V V x -=∆做为微扰处理。
为简单起见，我们讨论一维情况。
零级近似下，电子只受到V 作用，波动方程及电子波函数，电子能量分别为：20000202202()2ikxk k d V E m dxx k E Vmψψψψ-+===+ ……………………………………（5-3-1）由于晶体不是无限长而是有限长L ，因此波数k 不能任意取值。
当引入周期性边界条件，则k 只能取下列值：2k l Naπ=，这里l 为整数 可见，零级近似的解为自由电子解的形式，故称为近自由电子近似理论。
5．3．1微扰计算根据量子力学的微扰理论，可以知道：()V r 图5-3-1 单电子的周期性势场首先计算能量的一级修正：(1)0*00*00[()]Lkk kk k Ek V k V dx V x V dx ψψψψ=∆=∆=-⎰⎰0*00*00()0LLk kk k V x dx V dx V V ψψψψ=-=-=⎰⎰…………………………………………（5-3-7）因此有能量的一级修正为零，必须根据（5-3-4）计算二级修正： 因为0*00()()()Lk k k V k k V x V k k V x k V x dx ψψ''''∆=-==⎰……………………………（5-3-8） 代入波函数表达式并按原胞划分，可得：1(1)()()0011()()N L n a i k k x i k k xna k V k e V x dx e V x dx L Na -+''----'∆==∑⎰⎰…………………………………（5-3-9） 这里令x na ξ=+，则()()()V x V na V ξξ=+=，因此有：1()()001()()N a i k k na i k k k V k k V x k e e V d Na ξξξ-''----''∆==∑⎰……………………………………（5-3-10） 整理上式为：1()()0011()()N a i k k i k k a nk V k e V d ea Nξξξ-''----⎡⎤'∆=⎢⎥⎣⎦∑⎰………………………………（5-3-11）下面分为两种情况讨论：（1）当2k k n aπ'-=⋅时，有1()01()1N i k k a neN -'--=∑，则设201()in a a n k V k eV d V a πξξξ-⋅⎡⎤'∆==⎢⎥⎣⎦⎰ 所以二级修正为：22(2)''2222[()]2nkk k kk k V k V E n E Ek k m aπ''''∆==--+∑∑ ……………………………（5-3-12）（2）2k k n aπ'-≠⋅时，有()1()()0111()01i k k NaN i k k a n i k k a e e N N e '---'-----==-∑，则有2(2)'00k k kk k V k E E E'''∆==-∑所以，在周期势场的情况下，计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为：零级近似一级修正 二级修正220(1)2(2)'000(1)'0002()()()kk k k k k ikxk k k k kk k E VmE k V kk V k E E E x k V k x x E Eψψψ'''''=+=∆'∆=-='∆=-∑∑ 电子波函数一级修正零级近似微扰理论重要公式能量本征值 （5-3-2） （5-3-3）（5-3-4）（5-3-5）（5-3-6）222(0)(1)(2)'22222[()]2n k k k k k V k E E E E n m k k m aπ'=++=+-+∑ ……………………………（5-3-13）5．3．3 重要结论 1、能带与禁带在零级近似中，电子作为自由电子，其能量本征值0k E 与k 的关系曲线是抛物线，在周期势场的微扰下，k E 曲线在n k aπ=±处断开，能量突变值为2n V ，如图5-3-2所示。
固体物理学中的近似方法
目录1、晶格振动和晶体热熔理论中的近似方法1.1格波的讨论1.2简正振动1.3长波近似2、能带理论中的近似方法2.1能带理论的基本假设2.2近自由电子近似2.3紧束缚近似2.4能带计算的近似方法1.1格波的讨论原子链的振动----一维布拉菲格子的情形（简谐近似）晶体中的原子并不是在各自的平衡位置上固定不动，而是为绕其平衡位置作振动。
晶体中各原子的振动是相互联系的。
用格波表述原子的各种振动模式，当原子间相互作用微弱时，原子的振动可近似为相互独立的简谐振动，这里的格波为平面简谐波，讨论的是简谐近似。
具体如下：考虑由一系列质量为m 的原子构成的一维原子链。
设平衡时原子间距为a 。
（如图一）由于热运动，原子离开各自的平衡位置，由此由于受到原子间相互作用所产生的恢复力，各原子具有返回平衡位置的趋势。
下面讨论在原子间相互作用下，原子所受恢复力与相对位移的关系。
设在平衡位置r=na 时，两个原子间的相互作用势能为U(na),产生相对位移后，相互作用势能变为U(na δ+)。
将U(na δ+)在平衡位置附近用泰勒级数展开，可得()2221()2nana d d U U na U na dr dr δδδ⎛⎫⎛⎫+=+++⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭U （1）当振动很微弱时，δ很小，势能展式中只保留到2δ项，则第n+1个原子的恢复力近似为21,12()()n nna n n dU d Uf x x d drδβδβδ++=-=-=-=-- （2）图片1 一维原子链的振动式中 22()na d Udrβ= β称为恢复力常数，相当于弹性系数。
除受到第n+1个原子的作用力外，原子n 还受到第n-1个原子的作用力，其表达式为(),11n n n n f x x β--=- （3）公式编号右对齐如果仅考虑相邻原子的相互作用，则第n 个原子所受到的总作用力为()1,,1112n n n n n n n f f f x x x β+-+-=-=-+-第n 个原子的运动方程可以写为()21122nn n n d x m x x x dtβ+-=--- ()1,2,n N = （4） 对于每一个原子，都有一个类似式（4）的运动方程，方程的数目和原子数相同。
能带理论
能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带”中，因此，这方面的理论称为能带理论。
对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的，因而其能量与波失间的关系E(k)较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容。
本章采用一些近似讨论能带的形成，并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。
一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。
平均场近似：让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。
周期场近似： 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。
原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型（1）近自由电子模型1、模型概述在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。
因此，我们可以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。
（也称为弱周期场近似） (222U m ∇+)()(r U R r U n =+2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(K)是连续的能级。
由于周期性势场的微扰 E(K)在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带，连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。
3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式。
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第讲固体电论
第五讲固体电子理论
布洛赫理论
紧束缚近似
近自由电子近似
能带电子的经典近似
能带结构
1
紧束缚近似适用于近邻原子波函数相互交叠较小，电子束缚在原子附近，主要受到该原子势场作用的情形。
因此特别适用于固体内层电子。
紧束缚近似模型中以孤立原子势场作为零级近似其它原子势场的作用 紧束缚近似模型中，以孤立原子势场作为零级近似，其它原子势场的作用作为微扰项。
金属的价电子很容易脱离原子核的束缚，其行为很接近自由电子，主要受到一个起伏很小的晶格周期势场的作用。
此时，紧束缚近似不再是一个好的近似，因为此时价电子并不是束缚在原子附近，孤立原子的电子轨道不是好的零级近似。
需采用近自由电子近似。
近自由电子近似利用势场的平均值V 0代替晶格势V (r )作为零级近似，把周作为微扰处理
期势的起伏V (r )−V 0作为微扰处理。
近自由电子近似可作为一些简单金属，如Na ，K ，Al 等价电子的粗略近似。
2
简我们先以一维情形来说明这种方法，然后给出三维情形的结论。
5.3 近自由电子近似
一维模型
能带和带隙
三维情形
4
金属Na一维晶体点阵的势能图假设由N个原子组成的一维晶格，基矢为a．晶格周期势V(x)可用傅里叶
零级近似时，电
子近似为自由粒子，
本征值E k(0)作为k
的函数，为抛物线
的形式。
的形式（虚线所
示）
k远离nπ/a，非简并微扰导致的能量修正很小，电子的能量与k的关系近似抛物线形成。
k取值nπ/a附近时，在-nπ/a附近有一状态，二者相差n2π/a，能量又非常接近，结果使原来能级高的更高了，原来能级低的更低了。
E(k)函数曲线发生畸变且在k为nπ/a处(布里渊区
14
边界)产生能隙（来源？）
零级近（自由电子近），虚线，抛物线
零级近似（自由电子近似），虚线，抛物线。
微扰修正；实线；k远离布里源区边界，近似抛物线；k在
带
布里源区边界附近，曲线畸变；k在布里源区边界，出现带隙。
19
5.3 近自由电子近似
一维模型
能带和带隙
三维情形
20
k k k k=
如果我们设势能为：
)x(
=0 Uπ
2Ucos(2
)
2U(2a)
/x
U<
维能带结构的种表示
一维能带结构的3
一个布里源区表示一
个能带，能量为k的单值
带为单
函数。
I. 扩展布里源区表示
25
简约布里渊区表示的形成
26
所有能带限制在第一布里源
区。
将第一布里源区之外能带的
波矢k平移一个倒格矢（或者
说2πn/a），总可将其平移进入
第一布里源区。
第布里源区
这里的k称为简约波矢。
E(k)
为k的多值函数，指明一个状
态，需要指出:
1)属于那个带(n)
2)简约波矢是什么(k)。
II . 简约布里源区表示
27
每个布里源区都绘
出所有能带。
适用于描述一个特
定能带的周期性。
III. 周期布里渊区表示
28
5.3 近自由电子近似
一维模型
能带和带隙
三维情形
29
三维情况和维情况有个重要区别不同能带在能量上三维情况和一维情况有一个重要区别，不同能带在能量上不一定分隔开，可能发生一定交叠。
原因：不同方向的在布里渊区边界的E(k)都是间断的，但不同方向断开时的能量大小不同，因而有可能使能带交叠。
32
本节重点
理解近自由电子近似处理能带理论的基本方法 掌握近自由电子近似能带理论的结论
能隙的成因，能隙大小，每个能带能级数、状态数
33。