甲基叔丁基醚的合成

甲基叔丁基醚的合成

烷基以取代醇类或酚类-OH 中的氢原子或以与环醚上的氧原子结合的方式,可生成脂肪族醚类和芳香族醚类。常见的脂肪族醚有单醚和混合醚、甲基纤维素和乙基纤维基、乙二醇- 乙醚和二乙二醇- 乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等，芳香族醚类有苯甲醚、卩-萘基

甲基醚、二苯甲醚等,其中生产吨位最大者要数甲基叔丁基醚。

甲基叔丁基醚（简称MTBE）是汽油添加剂醚类的主要产品,稍为次要的醚类还有甲基叔戊基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）、乙基叔戊基醚（TAEE）和二异丙基醚（DIPE）等。据预测，到2000年对上述醚类的需求在30Mt/a 以上。汽油中添加上述醚类后,不仅能提高汽油的辛烷值（MTBE 本身的马达辛烷值可达101, 研究法辛烷值可达118）, 改善汽车的行车性能,而且还能降低排气中CO 含量。生产成本（达相同辛烷值汽油）仅为烷基化油的80% 。现在,MTBE 除主要用作汽油添加剂外,还用来经裂解制取高纯异丁烯。

1.化学反应

MTBE 通常是由甲醇与异丁烯在磺化离子交换树脂的催化作用下合成的:

主要副反应有:异丁烯与原料中的水分反应生成叔丁醇、甲醇脱水缩合生成二甲醚,异丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的这些副产物会影响产品的纯度和质量,因此要控制适宜的反应条件以减少副反应的发生。此外,为让磺化离子交换树脂发挥正常的催化作用, 要求原料中的金属阳离子如Na +、K +、Ca 2+、

Mg 2+等的含量小于1 ppm,不含碱性物质及游离水等。

2.合成技术分类甲醇与异丁烯之间发生的醚化反应,甲醇是烷基化原料,异丁烯是烷基化剂。在实际生产中,常以C4混合烃作烷基化剂,其中异丁烯含量在10%〜50%之间,其余为正丁烷和正丁烯等惰性组分,由于醚化反应进行得很完善,异丁烯转化率很高,反应尾气稍经分离就可得到纯度很高的正丁烯,用于有机合成或高聚物单体。因此,按照异丁烯在MTBE 装置中达到的转化率及下游配套工艺的不同,合成MTBE 技术可分为三种类型,见表5-3-03 。表中的标准转化型对异丁烯的转化没有严格的限制,剩余的异丁烯仍可用作烷基化装置的有用组分，不会造成浪费，正丁烯也是有用组分，烷基化对它的浓度没有严格限制。

表5-3-03

MTBE技术的三种类型

类型异丁烯

转化

率,%

残余异丁

烯含

量,%

下游用户

备

注

标准转化

型97-98 2—5

烷基化

丁烯氧化

俗称炼油

型

咼转化型99 0.5 —1 脱氢

化工型

超高转化

型99.9

0.1

聚合物单

体

化工型

3.工艺条件的讨论

影响醚化反应的主要因素有：甲醇与异丁烯的摩尔比、异丁烯浓度、反应温度、空速和反应压力，现简要分析如下。

(1) 甲醇和异丁烯的摩尔比

醇/ 烯比不仅影响转化率,而且对生成MTBE 的选择性也有影响。通常采用甲醇稍过量,以保证异丁烯的高转化率,但也不宜太大，当醇/烯比大于2时,对MTBE收率的影响已很小。工业上采用的醇/烯摩尔比为

1.05 〜1.2 ：1。

(2) 异丁烯浓度

异丁烯浓度不同的C 4馏分,在醚化过程中，反应速度也不同,浓度高反应速度快,但对异丁烯转化率影响却不大。然而当异丁烯浓度低于10%(w)，转化率会急剧下降。

(3) 反应温度

在一定的醇/烯比下，反应温度不仅影响反应速度，而且也影响转化率，选择性和催化剂寿命。反应温度太低，虽对醚化反应和化学平衡有利，但反应速度慢，反应时间长。反应温度过高，副反应激烈，平衡转化率也降低，影响到反应选择性和催化剂使用寿命。生产实践证明，反应温度的适宜范围为40〜80 C ,较佳反应温度范围为60〜70 C。

(4) 空速

研究结果表明,不论原料中异丁烯含量变化如何,空速在3〜5 h-1范围内，催化剂活性均相当好，异丁烯均可达到平衡转化率。在异丁烯浓度为30〜50%(w)时，将空速提高至15 h-1，转化率降低仍不明显。现在，工业上选取空速范围为3〜15 h-1 。

(5) 反应压力

试验表明，只要反应区的压力能把反应物维持在液相

状态，再增加压力，对反应转化率和选择性影响不大。但在工业生产装置上选择压力还需考虑系统的阻力降及

分离系统所需的操作压力，一般可在1.0 〜2.0MPa

范围内选择。

4.生产过程和工艺流程

(1) 标准转化型(炼油型)生产过程和工艺流程与下游

烷基化配套的标准转化型工艺流程。

①原料净化和反应原料净化的目的是除去原料中的金属

阳离子。净化采用与醚化催化剂相同型号的离子交换树

脂。净化器除主要起原料净化作用外，还可起一定的

醚化反应作用。所以，净化器实际上是净化-醚化反应

器。装置设2 台净化-醚化反应器，轮流切换使用。C 4馏分和甲醇按比例混合,加热到40〜50 C后从上部进

入净化-醚化反应器，反应压力1〜1.5MPa,米用物料外

循环方式移走醚化反应热。由于对异丁烯转化率要求较

低,只需90 〜92%，故设置一台反应器，并在较低

温度下操作。甲醇和异丁烯的摩尔比为1〜1.05 : 1。

若需提高异丁烯转化率，摩尔比应增至1.2 : 1,而且需

设2台反应器，并在反应器间设蒸馏塔，用来除去第

1 反应器中生成的MTBE，以免除它在第

2 反应器中发生生成甲醇和异丁烯的逆反应，有利于提高异丁烯的转化率。

②产品分离

由于甲醇在水中的溶解度大，在一定条件下又能与C 4 馏分或MTBE 形成共沸物，以及考虑到反应时醇烯比的不同，工业上米用两种分离流程。

1) 前水洗流程反应产物先经甲醇水洗塔除去甲醇，然后再经分馏塔

分出C 4混合馏分和MTBE。甲醇水溶液送往甲醇回收塔进行甲醇与水的分离。

2) 后水洗流程

即图5-3-08所示流程。反应产物先经C 4分离塔进行MTBE与甲醇C 4混合馏分共沸物的分离，塔底为MTBE 产品。共沸物进入水洗塔,用水抽提出甲醇以实现甲醇与C4 馏分的分离。从水洗塔底出来的甲醇水溶液进入甲醇回收塔，塔顶出来的甲醇返回反应系统重新使用，从塔底出来的含微量甲醇的水大部分送往水洗塔循环使用，少部分排出装置以免水中所含甲醇