第三章 电位分析法
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作业解答2(电位法、伏安法、库仑法)
~ 1 ~第三章 电位分析法p.147~1491、电位测定法的根据是什么?答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：E = E 0Ox/Red + TR/nF log (a Ox /a Red )对于纯金属，活度为1，故上式变为： 可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2、何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用。
答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH 时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3、试以pH 玻璃电极为例简述膜电位的形成。
答：玻璃电极的基本结构是由特殊玻璃制成的薄膜球，球内贮以0.1mol/LHCl ，作为恒定pH 值的内参比溶液，并插入镀有AgCl 的Ag 丝，构成 Ag/AgCl 内参比电极。
内参比电极电位是恒定的，与被测溶液的pH 值无关。
在硅酸盐玻璃中，Si 一O 键在空间形成网状结构的骨架，各种金属离子则按照配位数的规律，与氧原子以离子键的方式结合，存在于网状空间结构的空隙之中。
当pH 玻璃电极经过水浸泡后形成硅胶层，网状结构中存在的金属离子就与水生成水化离子进入溶液，它们的位置就被来自溶液中的水合氢离子所替代，硅胶层中的H +也能与溶液中的H + 进行交换。
硅胶层与溶液的界面之间，由于离子交换而产生了电位差，在交换过程中硅胶层得到或失去H + 都会影响界面上的电位。
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
第三章电位分析法
第三章电位分析法
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
第三章电位分析法
[ H ]1'
内
k2
0.059
log
[H [H
]2 ]'2
玻璃膜内外表面结构状态相同，故k1=k2,且 = [H ]1' [H ]'2 ,玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位：
第三章电位分析法
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：
RTlnox(能斯特)方程 nF red
式中 ：
-平衡时电极电位（单位：伏特v）
-标准电极电位 （v）
-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； ox, red n-为电极反应中的电子得失数
第三章电位分析法
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：
当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆 电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大， 而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的 两个电极均可发生极化。
第三章电位分析法
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
第三章电位分析法
4-2 电位分析法原理及应用
电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实 质是通过零电流情况下测得两电极之间的电 位差（即所构成原电池的电动势）进行分析 测定。
电位分析法包括：
电位测定法 电位滴定法
第三章电位分析法
一、能斯特方程--电位分析法的依据
0.05l9og[O]x
n [Rde]
上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。 对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电 池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法 就是电极电位法。
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
第三章电位分析法
[ H ]1'
内
k2
0.059
log
[H [H
]2 ]'2
玻璃膜内外表面结构状态相同，故k1=k2,且 = [H ]1' [H ]'2 ,玻璃电极膜内外侧之间的电位差称为膜电位：
第三章电位分析法
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：
RTlnox(能斯特)方程 nF red
式中 ：
-平衡时电极电位（单位：伏特v）
-标准电极电位 （v）
-分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； ox, red n-为电极反应中的电子得失数
第三章电位分析法
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：
当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆 电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大， 而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的 两个电极均可发生极化。
第三章电位分析法
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
第三章电位分析法
4-2 电位分析法原理及应用
电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实 质是通过零电流情况下测得两电极之间的电 位差（即所构成原电池的电动势）进行分析 测定。
电位分析法包括：
电位测定法 电位滴定法
第三章电位分析法
一、能斯特方程--电位分析法的依据
0.05l9og[O]x
n [Rde]
上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。 对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电 池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法 就是电极电位法。
电位分析
e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ 。
f．使用温度：一般为0~50℃。
（3）pH测量原理
①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极
组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势，
即：
E E SCE E玻璃 E SCE (常数 0.059pH) 常数'0.059pH
Hg/Hg2Cl2电极的E取决于aCl- ,25oC时
cKCl(mol· ) L
-1
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和
+0.2438
E(V)
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a (Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
E膜 E D，外 E扩，外 E扩，内 E D，内 RT aM ,外 RT ln K ln aM ,外 nF aM ,内 nF
4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜 电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世 纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成 了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极 得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极 称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。
1．扩散电位 当浓 度不相 同的两溶液接触时，高浓度
溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶 液交盖面上，电荷分布不 均匀，产生电位差，即为扩 散电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。
第三章电位分析法
第三章 电位分析法7．pH 玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极|H +(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE298K 时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V 。
若用未知pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH 溶液的电动势分别为：（1）0.060V ；（2）0.328V ；（3）-0.019V解：得， （1）当 （2）当 （3）当 8．电池 )‖SCE 其电动势为0.367V 。
(1) 用一未知镁溶液代替上述已知Mg 2＋溶液，测得电动势为0.446V ，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg 2+，试计算未知溶液的pMg 值。
(2) 若测定中的 不稳定性为±0.002V ，那末Mg 2+浓度在多大范围内变化？ 解：（1）2E lg (1)Mg K S c +=-由已知条件得，30.3670.0296lg6.8710,0.303)K K V -=-⨯=（由未知溶液电动势2+x E 0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg =)代入（1）式得2222E lg 0.4460.3030.0296lg ,lg 4.83,PMg=-lg 4.83Mg Mg Mg Mg K S c c c c ++++=-⇒=-=-=（2）2E lg Mg K S c ϕ+=-+液接 当0.002V ϕ=液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.761.7410mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=-+⇒=-=⨯液接（当0.002V ϕ=-液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.901.2610mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=--⇒=-=⨯液接（第五章 伏安法和极谱分析法6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。
电位分析法
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一、背景知识
• 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 的分析方法。与化学分析法中滴定分析不同的是电位滴定的终点是由 测量电位突跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此， 电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和 自动滴定，广泛应用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应 终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用 电位滴定法可以获得理想的结果。此外，电位滴定法还可以用来测定 酸碱的离解常数、配合物的稳定常数等。
模块三电位分析法
• 一、背景知识 • 二、项目化教学参考方案
一、背景知识
• (一)电位分析法的基本原理
• 1.概述 • 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析是利用
物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是仪器分析的一 个重要分支。 • 电化学分析法的特点是灵敏度高，选择性和准确度都很高，适用面广。 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥 控测定，尤其适用于生产过程的在线分析。随着科学技术的发展，近 年来电化学分析在方法、技术和应用上也得到了长足进展，并呈蓬勃 发展的趋势。
所示。 • (2)响应机理。 • 当电极进入水溶液时玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅
胶层(见图3-6)。
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一、背景知识
• 2)氟电极(晶体膜电极) • (1)结构。 • 氟离子选择性电极是典型的单晶膜电极，氟离子选择性电极的敏感膜
为氟化斓单晶(掺有EuF2的LaF3单晶切片)，单晶膜封在硬塑料管的一 端，管内装有0.1 mol / L的NaCI和0.10 mol/ L的NaF混合溶液作内参 比溶液，以Ag-AgCI电极作内参比电极，其结构如图3-7所示。 • (2)响应机理。 • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F一可以移入晶格邻近的空穴而导 电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
一、背景知识
• 电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点 的分析方法。与化学分析法中滴定分析不同的是电位滴定的终点是由 测量电位突跃来确定，而不是由观察指示剂颜色变化来确定。因此， 电位滴定法分析结果准确度高，容易实现自动化控制，能进行连续和 自动滴定，广泛应用于酸碱、氧化还原、沉淀、配位等各类滴定反应 终点的确定，特别是那些滴定突跃小，溶液有色或浑浊的滴定，使用 电位滴定法可以获得理想的结果。此外，电位滴定法还可以用来测定 酸碱的离解常数、配合物的稳定常数等。
模块三电位分析法
• 一、背景知识 • 二、项目化教学参考方案
一、背景知识
• (一)电位分析法的基本原理
• 1.概述 • 电位分析法是电化学分析法的一个重要组成部分。电化学分析是利用
物质的电学及电化学性质进行分析的一类分析方法，是仪器分析的一 个重要分支。 • 电化学分析法的特点是灵敏度高，选择性和准确度都很高，适用面广。 由于测定过程中得到的是电信号，因而易于实现自动化、连续化和遥 控测定，尤其适用于生产过程的在线分析。随着科学技术的发展，近 年来电化学分析在方法、技术和应用上也得到了长足进展，并呈蓬勃 发展的趋势。
所示。 • (2)响应机理。 • 当电极进入水溶液时玻璃外表面吸收水产生溶胀，形成很薄的水合硅
胶层(见图3-6)。
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一、背景知识
• 2)氟电极(晶体膜电极) • (1)结构。 • 氟离子选择性电极是典型的单晶膜电极，氟离子选择性电极的敏感膜
为氟化斓单晶(掺有EuF2的LaF3单晶切片)，单晶膜封在硬塑料管的一 端，管内装有0.1 mol / L的NaCI和0.10 mol/ L的NaF混合溶液作内参 比溶液，以Ag-AgCI电极作内参比电极，其结构如图3-7所示。 • (2)响应机理。 • LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F一可以移入晶格邻近的空穴而导 电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进 入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。
第三章电位分析法第一节
差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
2020/6/9
电位分析法的分类：
1、直接电位法 直接测量电池电动 势，计算出待测物质的含量；
2、电位滴定法 测量滴定过程中电 池电动势的突变确定Байду номын сангаас定终点， 进而求出待测物质的含量。
电位分析法的特点：
1、选择性好 不用分离，直接测定； 2、灵敏度高 直接电位法检出限
10-5-10-8 mol·L-1； 3、设备简单，操作方便，分析快速； 4、测定范围宽； 5、易于实现分析自动化。
2020/6/9
电位分析法的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
与有氧化还原反应而产生电位的金属电极有着本 质的区别。
IUPAC推荐： 离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极 电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，这些 装置不同于包含氧化还原反应体系。
2020/6/9
原电极：敏感膜直接与试液接触的离子选 择性电 极，分 为晶体膜电极和非 晶体膜电极。
敏化电极：离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复 合电极，分为气敏电极和酶电极。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2020/6/9
第二节 离子选择性电极
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
2020/6/9
电位分析法的分类：
1、直接电位法 直接测量电池电动 势，计算出待测物质的含量；
2、电位滴定法 测量滴定过程中电 池电动势的突变确定Байду номын сангаас定终点， 进而求出待测物质的含量。
电位分析法的特点：
1、选择性好 不用分离，直接测定； 2、灵敏度高 直接电位法检出限
10-5-10-8 mol·L-1； 3、设备简单，操作方便，分析快速； 4、测定范围宽； 5、易于实现分析自动化。
2020/6/9
电位分析法的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
与有氧化还原反应而产生电位的金属电极有着本 质的区别。
IUPAC推荐： 离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极 电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，这些 装置不同于包含氧化还原反应体系。
2020/6/9
原电极：敏感膜直接与试液接触的离子选 择性电 极，分 为晶体膜电极和非 晶体膜电极。
敏化电极：离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复 合电极，分为气敏电极和酶电极。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
2020/6/9
第二节 离子选择性电极
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
3电位分析法解析
ISE与金属基指示电极在基本原理上有本质区别
3 应用
➢用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价 阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体 分析
➢适用的浓度范围宽
➢医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监 测等各种传感器
➢微型及超微型电极用于单细胞等活体分析
➢与化学平衡理论相结合测定有关常数
§2 离子选择电极电位法基本原理
电位分析法的理论依据是能斯特公式，它 是通过测量电池电动势进行定量分析。
E电池 ISE SCE 液接
那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的
电极电位 ISE 是多少？
一、膜电位的产生
1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触 而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。
2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内
同理，膜对RZ-产生响应时，
膜
k '
RT ZF
ln
外
故对阴、阳离子产生响应时:
膜
k '
RT ZF
ln 外
3 离子选择电极的电极电位
ISE 内参 膜
膜电位和膜电极的电 极电位（ISE的电极 电位）有不同的含义
k RT ln
ZF
(k由膜内界面上的相间 电位、内外膜表面不完 全相同的不对称电位和 内参比电极电位决定)
离子缔合物 (有机相)
由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此
破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。
电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离 子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活 性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数， 分配系数越大，灵敏度越高。
➢流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
3 应用
➢用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价 阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体 分析
➢适用的浓度范围宽
➢医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监 测等各种传感器
➢微型及超微型电极用于单细胞等活体分析
➢与化学平衡理论相结合测定有关常数
§2 离子选择电极电位法基本原理
电位分析法的理论依据是能斯特公式，它 是通过测量电池电动势进行定量分析。
E电池 ISE SCE 液接
那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的
电极电位 ISE 是多少？
一、膜电位的产生
1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触 而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。
2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内
同理，膜对RZ-产生响应时，
膜
k '
RT ZF
ln
外
故对阴、阳离子产生响应时:
膜
k '
RT ZF
ln 外
3 离子选择电极的电极电位
ISE 内参 膜
膜电位和膜电极的电 极电位（ISE的电极 电位）有不同的含义
k RT ln
ZF
(k由膜内界面上的相间 电位、内外膜表面不完 全相同的不对称电位和 内参比电极电位决定)
离子缔合物 (有机相)
由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此
破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。
电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离 子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活 性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数， 分配系数越大，灵敏度越高。
➢流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
第3章 电位分析法
3.1 离子选择电极及其分类
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 -可 的晶格中有空穴，在晶格上的F 以移入晶格邻近的空穴而导电。 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定 的晶体膜，离子的大小、 的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定 其是否能够进入晶体膜内， 其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般 都具有较高的离子选择性。 都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F 溶液中时， 当氟电极插入到 -溶液中时 ， F- 在晶体 膜表面进行交换。 ℃ 膜表面进行交换。25℃时：
3.1 离子选择电极及其分类
3.1.1 离子选择电极
离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特 定离子活度的指示电极。是对某种特定离子产生选择 定离子活度的指示电极。是对某种特定离子产生选择 性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、 性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、 的一种电化学传感器 内参比溶液和内参比电极组成。 内参比溶液和内参比电极组成。 用离子选择性电极测 定有关离子， 定有关离子，一般都是 基于内部溶液与外部溶 液之间产生的电位差， 液之间产生的电位差， 即所谓的膜电位。 即所谓的膜电位。
第3章 电位分析法
电位分析是通过在零电流条件下测定两 电位分析是通过在零电流条件下测定两 电极间的电位差（电池电动势） 电极间的电位差（电池电动势）所进行 的分析测定。 的分析测定。 E = φ+ - φ- + φ液接电位 装置：参比电极、指示电极、 装置：参比电极、指示电极、电位差 计； 测定时， 测定时，参比电极的电极电位保持不 变，电池电动势随指示电极的电极电位 而变， 而变，而指示电极的电极电位随溶液中 待测离子活度而变。 待测离子活度而变。 根据能斯特公式， 根据能斯特公式，如果能测定出电极 电位φ，则可求出该物质的活度或浓度。 电位 ，则可求出该物质的活度或浓度。 电位分析法分为电位法和电位滴定法。 电位分析法分为电位法和电位滴定法。 直接根据指示电极的电位与被测物质 浓度的关系来进行分析的方法称为电位 法。 而电位滴定法则是一种用电极电位的 突变代替指示剂颜色的改变来确定滴定 终点的方法。 终点的方法。
第三章 电位分析法
缺点：
选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它 阳离子响应； 这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因 为酸可使其溶解； 电极易被氧化，并形成氧化层； 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极 电位的重现性差； E ~ paMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n) 相差很大、且难以预测。
通过测量滴定分析过程中指示电极的 电位变化来确定滴定终点，再按滴定 所消耗溶液的体积和浓度来计算待测 物质含量的方法。 该方法实际是一种容量分析法。与一 般的滴定分析法的根本差别在于确定 终点的方法不同。
七、电位分析法的理论基础：
能斯特方程(电极电位与溶液中待测离 子间的定量关系)。
RT aRe d 0 E=E ln nF aOx
n+ = EM /M 0+0.059/n(lga n+) E M
例如：Ag+|Ag(沉淀滴定的指示电极)。
条件:
1) 在溶液中，只能产生一种形式
的简单金属离子； 2) 具有正的标准电位。
较常用的金属基电极有：
Ag/Ag+、Hg/Hg22+、Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、
Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Pb/Pb2+
0.059 2+ E Pb2+ /Pb = E + lga(Pb ) 2
0
而
a(Pb
2+
) ＝
K sp (PbSO 4 ) a(SO 4 2- )
K sp (CaSO 4 ) a(Ca 2+ )
a(SO 4
2-
) ＝
所以： E
= E0 + 2+ Pb /Pb
电位分析法的原理
电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术，通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。
其基本原理可以归结为以下几点：
1. 电位与电荷转移：根据法拉第定律，电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。
当电位发生变化时，伴随着电荷转移的发生。
因此，通过测量电极的电位变化，可以了解电化学反应的过程。
2. 电位与物理化学性质：电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。
不同电位下，电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。
通过分析电位的变化，可以推断出电极表面的性质和反应活性。
3. 电极响应与反应机理：在电位分析过程中，观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。
不同电位下，电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。
通过电位分析，可以探究电极反应的机理和动力学。
4. 电位与反应速率：电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。
根据泊松方程和负荷传递原理，电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。
通过测量电位和电流密度，并应用极谱计算和相关的数学模型，可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。
总之，电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流，揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。
这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。
电位分析法Poo
14
仪器分析-电位分析法
1) H3O＋在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、
外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。 2) 在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，
若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两
个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。
15
仪器分析-电位分析法
内参比溶液―由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜―对离子具有高选择性的响应膜
8
仪器分析---指一个能分开两 种电解质溶液，并能对某类 物质有选择性响应的薄膜， 是离子选择电极性能好坏的 关键，能形成膜电位
9
仪器分析-电位分析法
二、 膜电位
现在研究已证明膜电位主要是溶液中的离子
RT aH+ ,试 E试 k1 ln ' ， zF a H ,试
RT aH+ ,内 E,内 k2 ln ' ， ， zF a H ,内
RT aH+ ,试 RT aH+ ,内 RT a试 EM E试 E内 ln ' ln ' ln zF a H ,试 zF a H ,内 zF a内
仪器分析-电位分析法
第三章 电位分析法 Potentiometry
1
仪器分析-电位分析法
第一节 概述
一、电位分析法 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成 原电池，直接测量电池电动势并利用 Nernst 公式来 确定物质含量的方法。 二、电位分析法分类
1、直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶 液的电动势，根据Nernst方程 计算被测物质的含量;
EM＝常数＋0.0592lg aH ,试
第三章 电位分析法
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
电位分析法
扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液，如HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子 迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷 分布不均，产生电位梯度 出现电位差。 相同电荷的溶液与离子间，存在静电排 斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定 的界面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界，也出现在 固-液界面
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
0 0.55 0.75
Rel.Vol, %
S2-2 14.41 5.90 34.90 16.60 24.33 3.38 0.47
第三章 电位分析法
* 当加入碱金属的氧化物 ( 如 MO) 后 —— 使部分硅－氧键 断裂——生成固定的带负电荷的硅－氧骨架(称载体，如 图3.4所示)——在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子 M+——电荷的传导也由M+来担任。 8
pH 玻璃电极使用前必须在蒸馏水 ( 或稀酸溶液 ) 中浸泡数小时。 (思考：为什么？) 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称 为水化凝胶层：
氟离子选择电极的电位可表示为：
ISE k 0.0592lg aF
式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
19
298K时的电池电动势可表示为：
E 甘汞 ISE b 0.0592lg aF
响应范围10-7 ~ 10-6 mol/L。
20
干扰及消除：
4
• 扩散电位： 在液液界面上，由于离子扩散速度不同
引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有 强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE 中，膜内可产生扩散电位。
• Donnan 电位： 假定有一带负电荷的膜或选择性渗透
膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可 活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度 的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离 子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过 剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电 位差，该电位差为 Donnan 电位。这是一种具有强制性和 选择性的扩散。
酸度的影响： 这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除 OH-外均 不干扰电极对F-的响应。这是由于: * 当 OH - 存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释 放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。
pH 玻璃电极使用前必须在蒸馏水 ( 或稀酸溶液 ) 中浸泡数小时。 (思考：为什么？) 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称 为水化凝胶层：
氟离子选择电极的电位可表示为：
ISE k 0.0592lg aF
式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
19
298K时的电池电动势可表示为：
E 甘汞 ISE b 0.0592lg aF
响应范围10-7 ~ 10-6 mol/L。
20
干扰及消除：
4
• 扩散电位： 在液液界面上，由于离子扩散速度不同
引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有 强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE 中，膜内可产生扩散电位。
• Donnan 电位： 假定有一带负电荷的膜或选择性渗透
膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可 活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度 的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离 子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过 剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电 位差，该电位差为 Donnan 电位。这是一种具有强制性和 选择性的扩散。
酸度的影响： 这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除 OH-外均 不干扰电极对F-的响应。这是由于: * 当 OH - 存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释 放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。
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三、离子选择性电极
1.玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极是最早使用的膜电极。 1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber对其系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方 法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位 差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M 以上的电极电位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发 展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市 场化。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结 而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.1mm （实际只有0.05mm）。
内参比溶液：0.1mol.L-1HCl溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 水浸泡时，表面的Na+ 与水中的H+ 交换，表面形成 水合硅胶层 。
着在银丝上的氯化银溶解，暴露出纯银表面，使电极电
位不稳定。
五、双液接参比电极
在参比电极外面套上盐桥（玻璃管里装入KNO3
等不含待测离子的溶液）即构成双液接参比电极。
一般它常用于电动势的精确测定，可防止样品 溶液对参比电极内充液的污染。
六、参比电极使用注意事项
1、保存时要单独浸泡在0.1mol/L KCl溶液中；电 极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！ 2、上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测
三、第三类电极──M∣MX∣ NX∣ N+
如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4电极电位： 0 0.0592lg K f ,CaY
2 K f ,HgY 0.0592 a HgY 0.0592 lg lg aCa 2 2 aCaY 2
所以玻璃电极使用前，必须在蒸馏水溶液中浸泡24hr。
纯SiO2结构
膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触 时，Na2SiO3 晶体骨架中的Na+ 与 水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
内部参比 a内 Ag+AgCl
因为平衡常数很大，因此，
玻璃膜内外表层中的Na+的位置几
第三章 电位分析法
第一节 参比电极
一、定义 二、标准氢电极 三、甘汞电极 四、Ag/AgCl电极
五、双液接参比电极
六、使用注意事项
一、参比电极：与被测物质无关、电位值已知且稳
定，提供测量电位参考的电极。
对参比电极的主要要求：
⑴要求它的电位值恒定，即稳定性好； ⑵当温度和浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应 而无滞后现象，电极电位重现性好； ⑶当有小电流（10-8A或更小）通过时，电极的电位不 应有明显变化，或者说应能负荷一定量的交换电流，称 之为可逆性好。 此外，参比电极的电阻不应太大、对测试溶液的液 接电位应小到可以忽略的程度、装置简单、容易制备、 使用寿命长。
1、直接电位法（即离子选择性电极法）：利 用离子选择性电极、参比电极和待测溶液组成原 电池，测定其电动势或电极电位，利用Nernst方程 直接求出待测物质含量的方法。
2、电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发 生反应（酸碱中和、氧化还原、沉淀、络合反应） 的试剂，以电极电位的突变来确定滴定终点，根 据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
t ℃时的电极电位为：
φ t= 0.2223- 6×10-4(t-25) (V）
特点：⑴可在高于80℃的温度下使用；⑵较少与
其它离子反应（如可与蛋白质作用）并导致与待测物界
面的堵塞。
银－氯化银电极所用的Cl-溶液可以是HCl溶液，也 可以是氯化物的溶液，如KCl,RbCl和NaCl等，但均应预 先以氯化银沉淀饱和，否则由于在较浓的Cl-溶液中，附
四、零类电极（也称惰性金属电极）
电极本身不参与氧化还原反应，但其晶格间的自由电子可
与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还
原态获得电子或释放电子的场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 的场所。
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
二、第二类电极──金属-金属难溶盐电极
M MXn(s)∣X-（x mol/L）
0.0592 aM n 0.0592 0.0592 K sp ,MX n 电极电位： 0 lg 0 lg aM n 0 lg n aM n n (a X ) n
银-氯化银电极：
下表是 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.2880 标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223 饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），
注意：甘汞电极的使用温度不能高于80℃，否则 甘汞发生歧化，Hg2Cl2= HgCl2+ Hg ,此时必须用 Ag/AgCl电极作参比电极。
四、银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度(3.5M或饱和KCl 溶液)的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + + Cl半电池符号：Ag∣AgCl（S）∣KCl(x mol) 电极电位（25℃）： φ AgCl/Ag = φ AgCl/Ag - 0.059lgaCl-
0
0.0592lg
a Fe3 a Fe2
可见Pt未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换
五、膜电极
特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等
构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。
二.标准氢电极: 见图15-6（P262） 缩写：NHE
标准状态下电极电位值为零(任何温度)。
(铂片浸在氢离子活度为1mol/L的溶液中，玻管中通入1atm H2)
三、甘汞电极:
电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号： Pt∣ Hg∣Hg2Cl2（S）∣KCl（x mol/L） 电极电位：（25℃）
的电极。分为以下五类： 一、第一类电极──金属-金属离子电极
电极的半电池为：M Mn+ （x mol/L） Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 电极电位为：
o M
n
该类电极的结构
特点是只具有一个相界面。例如: Ag-AgNO3 电极(银电极)，
0.0592 lg aM n n
/M
0.1mol/L 甘汞电极 KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L +0.3365 标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828 饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
φ t= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合 物的阴离子的指示电极：如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2 电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)
电极。
第二类电极的再现性和稳定性都较好，在实际工作中常 用作参比电极以测定其它电极的电位。常见的有甘汞电极和 银-氯化银电极。该类电极的结构特点是具有两个相界面。
酶电极（enzyme electrodes）
二、膜电位及其产生
膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) （1）扩散电位 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相 同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界 面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自 由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选 择性。 （2）Donnan电位 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离 子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生 交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形 成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
干玻璃 水化层 外部试液 a外
乎全部被H+ 所占据，从而形成所
谓的“水化层”。
第三章 电位分析法
一、定义
二、基本原理
三、分类
一、定义：
电位分析法：通常是利用电极电位与化学电池
中的电解质溶液中某种组分浓度的对应关系，而实
现定量测定的电分析化学方法。 应用领域：无机离子、有机电活性物质、溶液 pH的测定、酸碱的解离平衡常数和配合物的稳定常
数、药物和生物试样。
二、电位法基本原理
定影响较小。但如果用此类参比电极测量K+、Cl+、Ag+ 、
Hg+时，测量误差可能较大，可用盐桥（不含干扰离子的 KNO3或Na2SO4）来克服（即双液接参比电极）。
第三章 电位分析法
第二节 指示电极
一、第一类电极
二、第二类电极
三、第三类电极
四、零类电极
五、膜电极
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：
离子选择性电极(又称膜电极)
原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）