电位分析1
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两电极组成的电池, 正者即为 " 正极 " , 负 两电极组成的电池 , 正者即为" 正极" 者即为"负极" 者即为"负极".
2.化学电池 化学电池(chemical cell): 原电池(Galvanic cell) 电解池(Electrolytic cell ) 化学电池是化学能与电能互相转换的装置.能自发 地将化学能转变成电能的装置称为原电池 原电池;而需要从外 原电池 部电源提供电能迫使电流通过,使电池内部发生电极反 应的装置称为电解电池 电解电池.当电池工作时,电流必须在电 电解电池 池内部和外部流通,构成回路.电流是电荷的流动,外 部电路是金属导体,移动的是带负电荷的电子.电池内 部是电解质溶液,移动的是分别带正,负电荷的离子. 为使电流能在整个回路中通过,必须在两个电极的金属 /溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应,即离子从电 极上取得电子,或将电子交给电极.通常将发生氧化反 通常将发生氧化反 应的电极(离子失去电子)称为阳极, 应的电极(离子失去电子)称为阳极,发生还原反应的 电极(离子得到电子)称为阴极. 电极(离子得到电子)称为阴极.
标准氢电极
标准电极电位与形式电位或条件电位 电位与形式电位 三 . 标准电极 电位与 形式电位 或条件电位 standard formal conditional
1.标准电极电位
RT α O E=E + ln nF α R
o
当活度比为1时,此时,即 为标准化电极电位.
如果考虑活度系数,写成:
RT ro E =E + ln nF rR
(3)重排组成线性方程,测量作图
( E电 E AgCl,Ag) F lg(α H γ Cl ) = + lg mCl RT ln10
该式设为( ) 该式设为(1)
当mCl→ 0
γCl为γ0 则
0)0
P(αHγ
即:
= pH –
0 lgγ
PH = -lg(αH γ 0 )0 + lg γ0
作图或用最小二乘法求算:
即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢 钾水溶液在15οC的PH=4.000.而 在不同温度t时的pH值,按下式计算:
1 t 15 2 pH = 4.000 + ( ) 2 100
那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢? 那么这个标准溶液的 又是怎样确定的呢? 又是怎样确定的呢
(1) 建立无液接电池
-lg(αH γCl- ) 0 +аm = -lg(αH γCl- ) Cl а为斜率.该式为(2)
[Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为:
lg γ =
A I 1+1.5 I
式(3)
A=0.509, I为溶液的离子强度.
1 I=2 ∑CiZi2
所以标准溶液的pH值也是经验数字.
七.溶液的pH实际测量
Mn+ + ne- = M
E=E
o M n+ , M
0.059 + lg α M n+ n
这类电极主要有Ag,Cu,Zn,Cd,Pb等及其离子.
(2) 第二类电极
系指金属及其难溶盐(或络离子)所组成 的电极体系.它能间接反映与该金属离子生 成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度. -
AgCl + e
Ag +Cl
Pt, H2(1atm)pH标准溶液 KCl(m) AgCl,Ag 电池反应:
1/2H 2 + AgCl
Ag + H +Cl
+
-
(2) 推出电池电动势方程 RT ln α H + αCl E电 = EAgCl,Ag F 其中αCl = mClγCl
RT RT E电 = EAgCl,Ag lnαH+ γCl ln mCl F F
�
五.PH值的实用定义 值的实用定义 p H = lg α H + p H = lg γ [ H ]
其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有 关,采用相对方法 测定 ,电池式为:
Pt, atm) ‖KCl(饱和～ mol/L) Pt,H2(1atm)H+‖KCl(饱和～4mol/L)Hg2Cl2,Hg
0.059 lg α Ca2+ = E '+ 2
(4)零类电极
系指惰性金属电极,Pt,C,Au等. 例:Fe3+,Fe2+Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池,没有电 极反应;相界间没有发生电子交换 过程.表现为离子在相界上的扩散, 造成双电层存在,产生界面电位差. 该类主指离子选择性电极.
膜电位的建立
甘汞电极和银-氯化银电极
3.盐桥 3.盐桥
盐桥是"联接"和"隔离" 不同电解质的重要装置
(1)作用 接通电路,消除或减小液接电位. (2)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子. b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等. c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液. 常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等.
3.电极反应称呼及正负电极的关系
(1)发生氧化反应的电极称为阳极 阳极,发生 阳极 还原反应的电极称为阴极 阴极. 阴极 而电极的正和负是由两电极二者相比较, 正者为正,负者为负.也就是说,阳极 不一定是正极,负极也不一定是阴极.
(2)电动势表示方法
Ε (ε ) = 右 左
E为正时,为自发电池,为负时,是电解池. 自发电池: 阴极 还原反应(右+) 阳极 氧化反应(左-) 电 解 池: 阴极 还原反应(右-) 阳极 氧化反应(左+)
而可推得:
E X = E SCE
RT ln α HX + E j F
(EX Es )F pHX = pHS + RT ln 10
这就是pH值的实用定义.未知pH值只是标准 pH值的相对值,所以没有明确的热力学意义 .
RT ES = ESCE lnαHS + Ej F
六.pH标准溶液
IUPAC原采用美国NBS的pH标准.目前 建议采用英国BSI标准.
2.参比电极
对参比电极的要求要有"三性" (1)可逆性 有电流流过(μA)时, 可逆性 反转变号时,电位基本上保持不变. (2)重现性 溶液的浓度和温度改变 重现性 时,按Nernst 响应,无滞后现象. (3)稳定性 测量中电位保持恒定, 稳定性 并具有长的使用寿命.例: 甘汞电极 (SCE),银-氯化银电极等.
Ag(CN) 2
+e
-
Ag + 2CN
2-
这类电极主要有AgX及银络离子,EDTA络 离子,汞化合物等.甘汞电极属此类.
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系,典型例子是草酸盐: Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+Ag
o E = E A g + , A g + 0 .0 5 9 lg α A g +
所以
E电 =k′- 0.059lgαH =k′+ 0.059pH
玻璃电极的使用特点
(1)使用前用蒸 ) 馏水泡1天以上 天以上. 馏水泡 天以上 (2)电极内阻大, )电极内阻大, 100 ～ 500 兆 欧 , 采用高输入阻 抗专用电位计 (酸度计). 输入电阻要> 1012欧姆. 欧姆.
模拟精确测定pH 模拟精确测定pH-动画 pH-
铜-锌化学电池装置
原电池
电解池
化学电池可用图解法表示: ZnZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L) Cu
写电池式的规则:
(1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应. )左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应.
( 2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面 , ) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面, 用单竖线" 表示. 都 用单竖线 " "表示. 当两种溶液通过盐桥连接时 , 表示 当两种溶液通过盐桥连接时, 已消除液接电位时,则用双竖线" 表示. 已消除液接电位时,则用双竖线"‖"表示. 表示 (3)电解质位于两电极之间. )电解质位于两电极之间. (4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, )气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, 要用惰性材料作电极,以传导电流, 要用惰性材料作电极 , 以传导电流 , 在表示图中要指 出何种电极材料( 出何种电极材料(如Pt, Au, c等). 等 (5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注 )电池中的溶液应注明浓( 明压力,温度,若不注明系指摄氏25 和 大气压 大气压. 明压力,温度,若不注明系指摄氏 oC和1大气压.
二.电极电位及其测量
什么是电极电位?例如一金 属棒插入其盐溶液中,在金属 与溶液界面建立起"双电层", 引起位差,即为电极电位. 电极电位的测定,单个电极 电位无法测定!所以规定氢电 极,在任何温度下的电位为零. 一般情况下,电极电位由三 种方法得到:(1)由欲测电 极与标准氢电极组成电池,测 出该电极的电极电位.(2) 电热力学数据计算出.(3) 再是可利用稳定的参比电极作 为欲测电极的对电极测出电位 后,再推算出该电极的电极电 位.
电池式:
Ag,AgCl内参比液玻璃膜 试液 ‖KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1
ESCE=ε1 -ε2 E外 =ε4 -ε3 ;
;
EAgCl,Ag=ε6 -ε5 E内 = ε4 - ε5
上述电池电动势: E电=ESCE - E膜 - EAgCl,Ag
而其中
E膜=E外- E内 =k+0.059lgαH
' o
当氧化态浓度与还原态浓度比为1时,即为 式电位(见上式) 形 式电位 ( 见上式 ) , 决定于溶液的离子强 度.有时,可能包括络合效应的常数等,也 称为条件电位 条件电位. 条件电位
四.指示电极与参比电极
1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系,其 电极电位决定于金属离子的活度.
第十四章 电位分析法
Potentiometric analysis
14.1 概述
定义: 定义 利用电极电位与浓度的关系测
定物质含量的电化学分析法称为电位分 电位分 析法(i=0). 析法 .
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单, 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单,操 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用. 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用.
α
α
α
Ag
+
= [
=
K K
K
SP c
2
(1 ) o
SP Caຫໍສະໝຸດ Baidu
2 4
α
]
1 2
k
( 2 )
2 +
c
2
o
2 4
α
SP ( 1 ) SP ( 2 )
Ag
+
= [
α
Ca
2 +
]
1 2
E = E Ag + , Ag
0.059 K SP (1) 0.059 lg lg α Ca 2+ + + 2 K SP (2) 2
14.2 电位法基础与pH的测量
一.电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号
Ox +
ne
= Red
以还原形式表示, 规定金属电极与标准 以还原形式表示 , 氢电极组成电池时,金属带静电的符 氢电极组成电池时,
号为正电荷时,则其电极电位 号为正电荷时, 为正值,金属带负电荷时, 为正值,金属带负电荷时,则 其电极电位为负值. 推广之,任何 其电极电位为负值. 推广之,
2.化学电池 化学电池(chemical cell): 原电池(Galvanic cell) 电解池(Electrolytic cell ) 化学电池是化学能与电能互相转换的装置.能自发 地将化学能转变成电能的装置称为原电池 原电池;而需要从外 原电池 部电源提供电能迫使电流通过,使电池内部发生电极反 应的装置称为电解电池 电解电池.当电池工作时,电流必须在电 电解电池 池内部和外部流通,构成回路.电流是电荷的流动,外 部电路是金属导体,移动的是带负电荷的电子.电池内 部是电解质溶液,移动的是分别带正,负电荷的离子. 为使电流能在整个回路中通过,必须在两个电极的金属 /溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应,即离子从电 极上取得电子,或将电子交给电极.通常将发生氧化反 通常将发生氧化反 应的电极(离子失去电子)称为阳极, 应的电极(离子失去电子)称为阳极,发生还原反应的 电极(离子得到电子)称为阴极. 电极(离子得到电子)称为阴极.
标准氢电极
标准电极电位与形式电位或条件电位 电位与形式电位 三 . 标准电极 电位与 形式电位 或条件电位 standard formal conditional
1.标准电极电位
RT α O E=E + ln nF α R
o
当活度比为1时,此时,即 为标准化电极电位.
如果考虑活度系数,写成:
RT ro E =E + ln nF rR
(3)重排组成线性方程,测量作图
( E电 E AgCl,Ag) F lg(α H γ Cl ) = + lg mCl RT ln10
该式设为( ) 该式设为(1)
当mCl→ 0
γCl为γ0 则
0)0
P(αHγ
即:
= pH –
0 lgγ
PH = -lg(αH γ 0 )0 + lg γ0
作图或用最小二乘法求算:
即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢 钾水溶液在15οC的PH=4.000.而 在不同温度t时的pH值,按下式计算:
1 t 15 2 pH = 4.000 + ( ) 2 100
那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢? 那么这个标准溶液的 又是怎样确定的呢? 又是怎样确定的呢
(1) 建立无液接电池
-lg(αH γCl- ) 0 +аm = -lg(αH γCl- ) Cl а为斜率.该式为(2)
[Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为:
lg γ =
A I 1+1.5 I
式(3)
A=0.509, I为溶液的离子强度.
1 I=2 ∑CiZi2
所以标准溶液的pH值也是经验数字.
七.溶液的pH实际测量
Mn+ + ne- = M
E=E
o M n+ , M
0.059 + lg α M n+ n
这类电极主要有Ag,Cu,Zn,Cd,Pb等及其离子.
(2) 第二类电极
系指金属及其难溶盐(或络离子)所组成 的电极体系.它能间接反映与该金属离子生 成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度. -
AgCl + e
Ag +Cl
Pt, H2(1atm)pH标准溶液 KCl(m) AgCl,Ag 电池反应:
1/2H 2 + AgCl
Ag + H +Cl
+
-
(2) 推出电池电动势方程 RT ln α H + αCl E电 = EAgCl,Ag F 其中αCl = mClγCl
RT RT E电 = EAgCl,Ag lnαH+ γCl ln mCl F F
�
五.PH值的实用定义 值的实用定义 p H = lg α H + p H = lg γ [ H ]
其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有 关,采用相对方法 测定 ,电池式为:
Pt, atm) ‖KCl(饱和～ mol/L) Pt,H2(1atm)H+‖KCl(饱和～4mol/L)Hg2Cl2,Hg
0.059 lg α Ca2+ = E '+ 2
(4)零类电极
系指惰性金属电极,Pt,C,Au等. 例:Fe3+,Fe2+Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池,没有电 极反应;相界间没有发生电子交换 过程.表现为离子在相界上的扩散, 造成双电层存在,产生界面电位差. 该类主指离子选择性电极.
膜电位的建立
甘汞电极和银-氯化银电极
3.盐桥 3.盐桥
盐桥是"联接"和"隔离" 不同电解质的重要装置
(1)作用 接通电路,消除或减小液接电位. (2)使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子. b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等. c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液. 常用作盐桥的电解质有:KCl,NH4Cl,KNO3等.
3.电极反应称呼及正负电极的关系
(1)发生氧化反应的电极称为阳极 阳极,发生 阳极 还原反应的电极称为阴极 阴极. 阴极 而电极的正和负是由两电极二者相比较, 正者为正,负者为负.也就是说,阳极 不一定是正极,负极也不一定是阴极.
(2)电动势表示方法
Ε (ε ) = 右 左
E为正时,为自发电池,为负时,是电解池. 自发电池: 阴极 还原反应(右+) 阳极 氧化反应(左-) 电 解 池: 阴极 还原反应(右-) 阳极 氧化反应(左+)
而可推得:
E X = E SCE
RT ln α HX + E j F
(EX Es )F pHX = pHS + RT ln 10
这就是pH值的实用定义.未知pH值只是标准 pH值的相对值,所以没有明确的热力学意义 .
RT ES = ESCE lnαHS + Ej F
六.pH标准溶液
IUPAC原采用美国NBS的pH标准.目前 建议采用英国BSI标准.
2.参比电极
对参比电极的要求要有"三性" (1)可逆性 有电流流过(μA)时, 可逆性 反转变号时,电位基本上保持不变. (2)重现性 溶液的浓度和温度改变 重现性 时,按Nernst 响应,无滞后现象. (3)稳定性 测量中电位保持恒定, 稳定性 并具有长的使用寿命.例: 甘汞电极 (SCE),银-氯化银电极等.
Ag(CN) 2
+e
-
Ag + 2CN
2-
这类电极主要有AgX及银络离子,EDTA络 离子,汞化合物等.甘汞电极属此类.
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系,典型例子是草酸盐: Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+Ag
o E = E A g + , A g + 0 .0 5 9 lg α A g +
所以
E电 =k′- 0.059lgαH =k′+ 0.059pH
玻璃电极的使用特点
(1)使用前用蒸 ) 馏水泡1天以上 天以上. 馏水泡 天以上 (2)电极内阻大, )电极内阻大, 100 ～ 500 兆 欧 , 采用高输入阻 抗专用电位计 (酸度计). 输入电阻要> 1012欧姆. 欧姆.
模拟精确测定pH 模拟精确测定pH-动画 pH-
铜-锌化学电池装置
原电池
电解池
化学电池可用图解法表示: ZnZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L) Cu
写电池式的规则:
(1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应. )左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应.
( 2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面 , ) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面, 用单竖线" 表示. 都 用单竖线 " "表示. 当两种溶液通过盐桥连接时 , 表示 当两种溶液通过盐桥连接时, 已消除液接电位时,则用双竖线" 表示. 已消除液接电位时,则用双竖线"‖"表示. 表示 (3)电解质位于两电极之间. )电解质位于两电极之间. (4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, )气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, 要用惰性材料作电极,以传导电流, 要用惰性材料作电极 , 以传导电流 , 在表示图中要指 出何种电极材料( 出何种电极材料(如Pt, Au, c等). 等 (5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注 )电池中的溶液应注明浓( 明压力,温度,若不注明系指摄氏25 和 大气压 大气压. 明压力,温度,若不注明系指摄氏 oC和1大气压.
二.电极电位及其测量
什么是电极电位?例如一金 属棒插入其盐溶液中,在金属 与溶液界面建立起"双电层", 引起位差,即为电极电位. 电极电位的测定,单个电极 电位无法测定!所以规定氢电 极,在任何温度下的电位为零. 一般情况下,电极电位由三 种方法得到:(1)由欲测电 极与标准氢电极组成电池,测 出该电极的电极电位.(2) 电热力学数据计算出.(3) 再是可利用稳定的参比电极作 为欲测电极的对电极测出电位 后,再推算出该电极的电极电 位.
电池式:
Ag,AgCl内参比液玻璃膜 试液 ‖KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1
ESCE=ε1 -ε2 E外 =ε4 -ε3 ;
;
EAgCl,Ag=ε6 -ε5 E内 = ε4 - ε5
上述电池电动势: E电=ESCE - E膜 - EAgCl,Ag
而其中
E膜=E外- E内 =k+0.059lgαH
' o
当氧化态浓度与还原态浓度比为1时,即为 式电位(见上式) 形 式电位 ( 见上式 ) , 决定于溶液的离子强 度.有时,可能包括络合效应的常数等,也 称为条件电位 条件电位. 条件电位
四.指示电极与参比电极
1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系,其 电极电位决定于金属离子的活度.
第十四章 电位分析法
Potentiometric analysis
14.1 概述
定义: 定义 利用电极电位与浓度的关系测
定物质含量的电化学分析法称为电位分 电位分 析法(i=0). 析法 .
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单, 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单,操 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用. 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用.
α
α
α
Ag
+
= [
=
K K
K
SP c
2
(1 ) o
SP Caຫໍສະໝຸດ Baidu
2 4
α
]
1 2
k
( 2 )
2 +
c
2
o
2 4
α
SP ( 1 ) SP ( 2 )
Ag
+
= [
α
Ca
2 +
]
1 2
E = E Ag + , Ag
0.059 K SP (1) 0.059 lg lg α Ca 2+ + + 2 K SP (2) 2
14.2 电位法基础与pH的测量
一.电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号
Ox +
ne
= Red
以还原形式表示, 规定金属电极与标准 以还原形式表示 , 氢电极组成电池时,金属带静电的符 氢电极组成电池时,
号为正电荷时,则其电极电位 号为正电荷时, 为正值,金属带负电荷时, 为正值,金属带负电荷时,则 其电极电位为负值. 推广之,任何 其电极电位为负值. 推广之,