电位分析1
电位分析——精选推荐
电位分析法(液中组成原电池，通过指示电极电位变化与被测液中某种组分浓度的对应关系来进行定量分析的一种电化学分析方法。
根据分析应用的方式又可分为离子选择性电极法（或直接电位）直接电位法：系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法：剂，以电极电位的突跃间接计算待测物含量的方法。
1.子间的定量关系）。
对于氧化还原体系：对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：目前，无法测量一个单独电极的绝对电位，引入参比电极。
2.指示电极与参比电极指示电极：指示溶液中某种离子的活度。
电位测量过程中，指示电极电位保持恒定（去极化电极），否则将产生测量误差。
极化电极：的改变而改变---工作电极参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极（去极化电极）。
标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。
但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极（如：电极）来代替。
✓零电流✓电位计✓搅拌一般电位计压降：专业电位计压降：饱和甘汞电极（定义：甘汞电极由汞、）溶液组成。
电极组成：电极反应：Hg 电极电位：。
但受温度影响较大。
(当T 从20o C~25o C 时0.2479V~0.2444V , ∆E=0.0035 V)。
当温度改变时，电极电位平衡时间较长。
ϕ定义：电极组成：电极反应：电极电位：Ag/AgCl 特点：a)可在高于b)较少与其它离子反应离子选择性电极的发展：1906年，1909年，F 1930年代，玻璃电极测定开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为位，因此其应用开始普及；1960年代，对Na +、Ca 2+ 1. 离子选择性电极（膜电极）：一种电化学传感器。
是一种指示电极，所指示的电极电位与相应离子活度关系遵循能斯特方程。
2. 分类：ISE一、离子选择性电极的概念与分类：3.离子选择性电极结构二、膜电位1．扩散电位（液接电位）：高浓度溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散，使得两溶液交接界面上散电位。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位分析知识点总结数学
电位分析知识点总结数学一、电位分析的基本概念1. 电场的概念电场是指电荷周围的一种力场，它描述了电荷之间相互作用的力。
在电场中，每个点都有一个电场强度的方向和大小，用来表示在该点放置一个单位正电荷时所受到的力。
2. 电位的概念电位是描述一个点处电场的势能，它是电场的一种标量函数。
在静电场中，电位的概念是非常重要的，通过电位可以得到电场的大小、方向等信息。
3. 电势能和电势差电势能是指电荷在电场中由于位置的改变而具有的能量，它与电量、电场强度以及位移有关。
电势差是指在两个点之间，单位正电荷由于位置变化而产生的能量差异，是电场中的重要物理量。
4. 电位的计算电位可以通过电场强度的积分来计算，通常可以利用高斯定理或者库仑定律来求解。
在一些简单的情况下，也可以通过电场的叠加原理来计算电位。
二、电位分析的基本原理1. Poisson方程Poisson方程是描述电势函数在给定电荷分布情况下的分布情况的一种偏微分方程。
它有着重要的物理意义，可以描述电场和电势之间的关系。
2. Laplace方程Laplace方程是一种特殊的Poisson方程，它是在没有自由电荷的情况下描述电势分布的偏微分方程。
Laplace方程在电场中的一些特殊情况下有着重要的应用价值。
3. 格林函数格林函数是一种用来描述偏微分方程解的特殊函数，它在电位分析中有着重要的作用。
通过格林函数可以计算出电势在不同位置的分布情况，对于一些特定问题的求解具有很大的帮助。
4. 边界条件在电位分析中，边界条件是非常重要的，它描述了电场在边界上的特定情况。
通过边界条件可以得到一些重要的物理性质，比如电场的分布、能量等。
5. Laplace方程的解在一些简单的情况下，可以通过Laplace方程的解来得到电势的分布。
解Laplace方程是电位分析中的一个重要问题，它可以得到电场的大小和分布情况。
6. 电势的叠加原理在电位分析中，电势有着叠加原理，即不同电荷的电势可以相互叠加。
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理
首先，电位的产生是电位分析法的基础。
在电化学中，当电极
与溶液接触时，电极表面会发生电位差，这是由于电极与溶液之间
的电荷转移所引起的。
这种电位差可以通过电极反应来产生，例如
氧化还原反应、电解反应等。
在电位分析法中，我们常常使用参比
电极和工作电极来产生电位差，通过参比电极的稳定电位来确定工
作电极的电位变化，从而实现对溶液中电位的测量。
其次，电位的测量是电位分析法的关键。
电位测量通常使用电
位计进行，电位计是一种专门用来测量电位差的仪器。
在电位分析
法中，我们需要将工作电极和参比电极连接到电位计上，通过电位
计的测量来获取溶液中的电位变化。
通过不同电位的测量，我们可
以得到不同条件下溶液的电位数据，从而进行后续的分析。
最后，电位的分析是电位分析法的目的。
通过对电位数据的分析，我们可以得到溶液中物质的浓度、反应速率、电荷转移等信息。
在电位分析法中，常用的分析方法包括极谱法、循环伏安法、安培
法等。
这些方法可以通过对电位-时间曲线的分析来确定溶液中的物
质浓度或者进行质量分析。
综上所述，电位分析法是一种基于电位测量的物理化学分析方法，其基本原理包括电位的产生、测量和分析。
通过对溶液中电位变化的测量和分析，我们可以获取溶液中物质的相关信息，实现对溶液的分析和检测。
电位分析法在环境监测、生物医药、化工生产等领域具有重要的应用价值，是一种常用的分析方法。
电位分析法知识点
第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
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-lg(αH γCl- ) 0 +аm = -lg(αH γCl- ) Cl а为斜率.该式为(2)
[Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为:
lg γ =
A I 1+1.5 I
式(3)
A=0.509, I为溶液的离子强度.
1 I=2 ∑CiZi2
所以标准溶液的pH值也是经验数字.
七.溶液的pH实际测量
Mn+ + ne- = M
E=E
o M n+ , M
0.059 + lg α M n+ n
这类电极主要有Ag,Cu,Zn,Cd,Pb等及其离子.
(2) 第二类电极
系指金属及其难溶盐(或络离子)所组成 的电极体系.它能间接反映与该金属离子生 成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度. -
AgCl + e
Ag +Cl
即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢 钾水溶液在15οC的PH=4.000.而 在不同温度t时的pH值,按下式计算:
1 t 15 2 pH = 4.000 + ( ) 2 100
那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢? 那么这个标准溶液的 又是怎样确定的呢? 又是怎样确定的呢
(1) 建立无液接电池
Pt, H2(1atm)pH标准溶液 KCl(m) AgCl,Ag 电池反应:
1/2H 2 + AgCl
Ag + H +Cl
+
-
(2) 推出电池电动势方程 RT ln α H + αCl E电 = EAgCl,Ag F 其中αCl = mClγCl
RT RT E电 = EAgCl,Ag lnαH+ γCl ln mCl F F
0.059 lg α Ca2+ = E '+ 2
(4)零类电极
系指惰性金属电极,Pt,C,Au等. 例:Fe3+,Fe2+Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池,没有电 极反应;相界间没有发生电子交换 过程.表现为离子在相界上的扩散, 造成双电层存在,产生界面电位差. 该类主指离子选择性电极.
膜电位的建立
二.电极电位及其测量
什么是电极电位?例如一金 属棒插入其盐溶液中,在金属 与溶液界面建立起"双电层", 引起位差,即为电极电位. 电极电位的测定,单个电极 电位无法测定!所以规定氢电 极,在任何温度下的电位为零. 一般情况下,电极电位由三 种方法得到:(1)由欲测电 极与标准氢电极组成电池,测 出该电极的电极电位.(2) 电热力学数据计算出.(3) 再是可利用稳定的参比电极作 为欲测电极的对电极测出电位 后,再推算出该电极的电极电 位.
两电极组成的电池, 正者即为 " 正极 " , 负 两电极组成的电池 , 正者即为" 正极" 者即为"负极" 者即为"负极".
2.化学电池 化学电池(chemical cell): 原电池(Galvanic cell) 电解池(Electrolytic cell ) 化学电池是化学能与电能互相转换的装置.能自发 地将化学能转变成电能的装置称为原电池 原电池;而需要从外 原电池 部电源提供电能迫使电流通过,使电池内部发生电极反 应的装置称为电解电池 电解电池.当电池工作时,电流必须在电 电解电池 池内部和外部流通,构成回路.电流是电荷的流动,外 部电路是金属导体,移动的是带负电荷的电子.电池内 部是电解质溶液,移动的是分别带正,负电荷的离子. 为使电流能在整个回路中通过,必须在两个电极的金属 /溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应,即离子从电 极上取得电子,或将电子交给电极.通常将发生氧化反 通常将发生氧化反 应的电极(离子失去电子)称为阳极, 应的电极(离子失去电子)称为阳极,发生还原反应的 电极(离子得到电子)称为阴极. 电极(离子得到电子)称为阴极.
α
α
α
Ag
+
= [
=
K K
K
SP c
2
(1 ) o
SP Ca
2 4
α
]
1 2
k
( 2 )
2 +
c
2
o
2 4
α
SP ( 1 ) SP ( 2 )
Ag
+
= [
α
Ca
2 +
]
1 2
E = E Ag + , Ag
0.059 K SP (1) 0.059 lg lg α Ca 2+ + + 2 K SP (2) 2
2.参比电极
对参比电极的要求要有"三性" (1)可逆性 有电流流过(μA)时, 可逆性 反转变号时,电位基本上保持不变. (2)重现性 溶液的浓度和温度改变 重现性 时,按Nernst 响应,无滞后现象. (3)稳定性 测量中电位保持恒定, 稳定性 并具有长的使用寿命.例: 甘汞电极 (SCE),银-氯化银电极等.
第十四章 电位分析法
Potentiometric analysis
14.1 概述
定义: 定义 利用电极电位与浓度的关系测
定物质含量的电化学分析法称为电位分 电位分 析法(i=0). 析法 .
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单, 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单,操 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用. 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用.
�
五.PH值的实用定义 值的实用定义 p H = lg α H + p H = lg γ [ H ]
其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有 关,采用相对方法 测定 ,电池式为:
Pt, atm) ‖KCl(饱和～ mol/L) Pt,H2(1atm)H+‖KCl(饱和～4mol/L)Hg2Cl2,Hg
' o
当氧化态浓度与还原态浓度比为1时,即为 式电位(见上式) 形 式电位 ( 见上式 ) , 决定于溶液的离子强 度.有时,可能包括络合效应的常数等,也 称为条件电位 条件电位. 条件电位
四.指示电极与参比电极
1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系,其 电极电位决定于金属离子的活度.
Ag(CN) 2
+e
-
Ag + 2CN
2-
这类电极主要有AgX及银络离子,EDTA络 离子,汞化合物等.甘汞电极属此类.
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系,典型例子是草酸盐: Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+Ag
o E = E A g + , A g + 0 .0 5 9 lg α A g +
14.2 电位法基础与pH的测量
一.电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号
Ox +
ne
= Red
以还原形式表示, 规定金属电极与标准 以还原形式表示 , 氢电极组成电池时,金属带静电的符 氢电极组成电池时,
号为正电荷时,则其电极电位 号为正电荷时, 为正值,金属带负电荷时, 为正值,金属带负电荷时,则 其电极电位为负值. 推广之,任何 其电极电位为负值. 推广之,
电池式:
Ag,AgCl内参比液玻璃膜 试液 ‖KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1
ESCE=ε1 -ε2 E外 =ε4 -ε3 ;
;
EAgCl,Ag=ε6 -ε5 E内 = ε4 - ε5
上述电池电动势: E电=ESCE - E膜 - EAgCl,Ag
而其中
E膜=E外- E内 =k+0.059lgαH
3.电极反应称呼及正负电极的关系
(1)发生氧化反应的电极称为阳极 阳极,发生 阳极 还原反应的电极称为阴极 阴极. 阴极 而电极的正和负是由两电极二者相比较, 正者为正,负者为负.也就是说,阳极 不一定是正极,负极也不一定是阴极.
(2)电动势表示方法
Ε (ε ) = 右 左
E为正时,为自发电池,为负时,是电解池. 自发电池: 阴极 还原反应(右+) 阳极 氧化反应(左-) 电 解 池: 阴极 还原反应(右-) 阳极 氧化反应(左+)
标准氢电极
标准电极电位与形式电位或条件电位 电位与形式电位 三 . 标准电极 电位与 形式电位 或条件电位 standard formal conditional
1.标准电极电位
RT α O E=E + ln nF α R
o
当活度比为1时,此时,即 为标准化电极电位.
如果考虑活度系数,写成:
RT ro E =E + ln nF rR
铜-锌化学电池装置
原电池
电解池
化学电池可用图解法表示: ZnZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L) Cu
写电池式的规则:
(1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应. )左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应.
( 2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面 , ) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面, 用单竖线" 表示. 都 用单竖线 " "表示. 当两种溶液通过盐桥连接时 , 表示 当两种溶液通过盐桥连接时, 已消除液接电位时,则用双竖线" 表示. 已消除液接电位时,则用双竖线"‖"表示. 表示 (3)电解质位于两电极之间. )电解质位于两电极之间. (4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, )气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, 要用惰性材料作电极,以传导电流, 要用惰性材料作电极 , 以传导电流 , 在表示图中要指 出何种电极材料( 出何种电极材料(如Pt, Au, c等). 等 (5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注 )电池中的溶液应注明浓( 明压力,温度,若不注明系指摄氏25 和 大气压 大气压. 明压力,温度,若不注明系指摄氏 oC和1大气压.