电位分析1
电位分析——精选推荐
电位分析法(液中组成原电池，通过指示电极电位变化与被测液中某种组分浓度的对应关系来进行定量分析的一种电化学分析方法。
根据分析应用的方式又可分为离子选择性电极法（或直接电位）直接电位法：系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法：剂，以电极电位的突跃间接计算待测物含量的方法。
1.子间的定量关系）。
对于氧化还原体系：对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：目前，无法测量一个单独电极的绝对电位，引入参比电极。
2.指示电极与参比电极指示电极：指示溶液中某种离子的活度。
电位测量过程中，指示电极电位保持恒定（去极化电极），否则将产生测量误差。
极化电极：的改变而改变---工作电极参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极（去极化电极）。
标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。
但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极（如：电极）来代替。
✓零电流✓电位计✓搅拌一般电位计压降：专业电位计压降：饱和甘汞电极（定义：甘汞电极由汞、）溶液组成。
电极组成：电极反应：Hg 电极电位：。
但受温度影响较大。
(当T 从20o C~25o C 时0.2479V~0.2444V , ∆E=0.0035 V)。
当温度改变时，电极电位平衡时间较长。
ϕ定义：电极组成：电极反应：电极电位：Ag/AgCl 特点：a)可在高于b)较少与其它离子反应离子选择性电极的发展：1906年，1909年，F 1930年代，玻璃电极测定开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为位，因此其应用开始普及；1960年代，对Na +、Ca 2+ 1. 离子选择性电极（膜电极）：一种电化学传感器。
是一种指示电极，所指示的电极电位与相应离子活度关系遵循能斯特方程。
2. 分类：ISE一、离子选择性电极的概念与分类：3.离子选择性电极结构二、膜电位1．扩散电位（液接电位）：高浓度溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散，使得两溶液交接界面上散电位。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理首先，我们需要了解电位的概念。
电位是指电极表面的电荷状态与标准电极之间的差异，通常用电压来表示。
在电化学分析中，我们常用的是标准氢电极作为参比电极，其电位被定义为0V。
其他电极的电位则相对于标准氢电极而言，可以是正值，也可以是负值。
其次，电位分析法的基本原理与电极反应有关。
在电化学分析中，电极上发生的反应可以分为氧化和还原两种类型。
氧化反应是指电极上的物质失去电子，而还原反应则是指电极上的物质获得电子。
这些电极反应会导致电极的电位发生变化，而电位的变化可以反映出物质的性质和浓度。
基于以上原理，电位分析法可以分为两种基本类型，一种是直接测量电极的电位变化来分析物质的浓度，比如PH计和离子选择电极；另一种是通过控制电位来促使特定的电极反应发生，然后测量电流来分析物质的性质，比如极谱法和循环伏安法。
在实际应用中，电位分析法具有许多优点。
首先，它具有高灵敏度和高选择性，可以对微量物质进行准确测定。
其次，电位分析法的操作简便，不需要复杂的仪器和昂贵的试剂，因此成本较低。
此外，电位分析法还可以应用于各种不同的物质，包括有机物、无机物和生物分子等。
然而，电位分析法也存在一些局限性。
首先，它对环境条件比较敏感，如温度、PH值等，需要严格控制。
其次，一些物质可能会与电极发生非特异性的反应，导致测定结果的误差。
因此，在实际应用中需要进行严格的实验设计和数据处理，以确保测定结果的准确性和可靠性。
总的来说，电位分析法是一种重要的电化学分析方法，它基于电极的电位变化来分析物质的性质和浓度。
通过理解其基本原理和特点，我们可以更好地应用电位分析法进行实验研究和数据分析，为科学研究和工程实践提供有力的支持。
电位分析法
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
电位分析知识点总结数学
电位分析知识点总结数学一、电位分析的基本概念1. 电场的概念电场是指电荷周围的一种力场，它描述了电荷之间相互作用的力。
在电场中，每个点都有一个电场强度的方向和大小，用来表示在该点放置一个单位正电荷时所受到的力。
2. 电位的概念电位是描述一个点处电场的势能，它是电场的一种标量函数。
在静电场中，电位的概念是非常重要的，通过电位可以得到电场的大小、方向等信息。
3. 电势能和电势差电势能是指电荷在电场中由于位置的改变而具有的能量，它与电量、电场强度以及位移有关。
电势差是指在两个点之间，单位正电荷由于位置变化而产生的能量差异，是电场中的重要物理量。
4. 电位的计算电位可以通过电场强度的积分来计算，通常可以利用高斯定理或者库仑定律来求解。
在一些简单的情况下，也可以通过电场的叠加原理来计算电位。
二、电位分析的基本原理1. Poisson方程Poisson方程是描述电势函数在给定电荷分布情况下的分布情况的一种偏微分方程。
它有着重要的物理意义，可以描述电场和电势之间的关系。
2. Laplace方程Laplace方程是一种特殊的Poisson方程，它是在没有自由电荷的情况下描述电势分布的偏微分方程。
Laplace方程在电场中的一些特殊情况下有着重要的应用价值。
3. 格林函数格林函数是一种用来描述偏微分方程解的特殊函数，它在电位分析中有着重要的作用。
通过格林函数可以计算出电势在不同位置的分布情况，对于一些特定问题的求解具有很大的帮助。
4. 边界条件在电位分析中，边界条件是非常重要的，它描述了电场在边界上的特定情况。
通过边界条件可以得到一些重要的物理性质，比如电场的分布、能量等。
5. Laplace方程的解在一些简单的情况下，可以通过Laplace方程的解来得到电势的分布。
解Laplace方程是电位分析中的一个重要问题，它可以得到电场的大小和分布情况。
6. 电势的叠加原理在电位分析中，电势有着叠加原理，即不同电荷的电势可以相互叠加。
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理
首先，电位的产生是电位分析法的基础。
在电化学中，当电极
与溶液接触时，电极表面会发生电位差，这是由于电极与溶液之间
的电荷转移所引起的。
这种电位差可以通过电极反应来产生，例如
氧化还原反应、电解反应等。
在电位分析法中，我们常常使用参比
电极和工作电极来产生电位差，通过参比电极的稳定电位来确定工
作电极的电位变化，从而实现对溶液中电位的测量。
其次，电位的测量是电位分析法的关键。
电位测量通常使用电
位计进行，电位计是一种专门用来测量电位差的仪器。
在电位分析
法中，我们需要将工作电极和参比电极连接到电位计上，通过电位
计的测量来获取溶液中的电位变化。
通过不同电位的测量，我们可
以得到不同条件下溶液的电位数据，从而进行后续的分析。
最后，电位的分析是电位分析法的目的。
通过对电位数据的分析，我们可以得到溶液中物质的浓度、反应速率、电荷转移等信息。
在电位分析法中，常用的分析方法包括极谱法、循环伏安法、安培
法等。
这些方法可以通过对电位-时间曲线的分析来确定溶液中的物
质浓度或者进行质量分析。
综上所述，电位分析法是一种基于电位测量的物理化学分析方法，其基本原理包括电位的产生、测量和分析。
通过对溶液中电位变化的测量和分析，我们可以获取溶液中物质的相关信息，实现对溶液的分析和检测。
电位分析法在环境监测、生物医药、化工生产等领域具有重要的应用价值，是一种常用的分析方法。
电位分析法知识点
第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。
电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。
2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。
(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。
标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。
(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。
不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。
第一章-电位分析法
2、电位分析发和库伦分析法反应的场所
！ 库伦分析法是在电解电池内进行
注意 区别
电位分析法是在原电池内进行
一、基本原理
由琼脂和饱和氯化钾或饱和硝 酸铵溶液构成的。用来在两种 溶液中转移电子。
负 极 写 在 左 边
原电池可以表示如下形式： （-）Zn│ZnSO4（xmol▪L-1)││CuSO4(y mol ▪L-1)│Cu(+)
平衡时间长 应用略少
仅与内部Cl-/ Ag+活度有关! 什么时候是工作电极？
四、几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）
第一类 电极 金属与该金属离子溶液组成的电极，一个相界面（主 要用于沉淀滴定和指示电极），如：Ag|Ag+(c)
金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子组成的电极，两个
相界面面（常用作参比电极），如： Hg|Hg2Cl2
,Cl-(c)
第二类 电极
第三类 电极
电极，指由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子） 以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的 体系所组成，如：Hg|HgY2-, CaY2-,Ca2+(c) (Y为EDTA)
也叫惰性金属电极，由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧 化态和还原态物质的溶液组成，如：Pt|Fe3+,Fe2+(c)
E池 = φ 右-φ 左 = φ 阴-φ
阳
如果E池为正值, 则表示电池反应可自发进行，为 原电池； 如果E池为负值，则表示化学电池内的电极反应不 能自发进行，则该电池为电解池，必须外加一个至 少同E池数值相等、方向相反的外加电压，电极反应 方可进行
一、基本原理
补充讲解概念：
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差
电位分析法
主要响 应离子
Na+
K+ Ag+
玻璃膜组成(摩尔分数，%) Na2O Al2O3 SiO2 11 18 71 27 11 28.8 Li2O 15 5 18 19.1 25 68 71 52.1 60
外,D
RT α外 k 外,D ln ZF α'外
内, D
RT 内 k内, D ln ZF '内
RT 外 '内 膜 k外, D k内, D ln ZF 内 '外 RT 外 ln ZF 内
(膜内外表面相同，k外,D=k内,D α’外＝ α’内)
RT 电 极 k' ln X F
AgX+2CN
-
= Ag(CN)2-+
X
-
可用于测定CN-
三、流动载体(液膜)电极
(一)种类
带电荷（正、负）的液膜电极 中性液膜电极
Ag-AgCl电极
内参比溶液（凝胶）
液体离子交换剂 （活性物质溶液）
(二)构造
多孔膜
(三) 带电荷的液膜电极
响应机理
膜
活性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系
数，分配系数越大，灵敏度越高。 流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
例：Ca2+电极 电活性物质：二癸基磷酸钙 溶剂：苯基磷酸二正辛酯；内参比溶液：CaCl2
(四) 中性液膜电极
O
O
O
O
O
H3C
CH 3
电位分析1
1.参比电极 标准氢电极
基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl
银-氯化银电极
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl
第十三章 电位分析法 (1)
potentiometry
电化学分析概论
电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化
及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
化学能
一、化学电池
chemical cell
电极：将金属放入对应的溶液后所组成 的系统。
化学电池：由两支电极构成的系统；化 学能与电能的转换装置； 原电池：自发地将化学能转变成电能； 电解电池：由外电源提供电能，使电流 通过电极，在电极上发生电极反应的装 置。 溶液中的电流：正、负离子的移动。
• 一、电位分析原理
• principle of potentiometry analysis
• 二、离子选择性电极的种类、原理和结构
• type, principle and structure of ion selective electrode
• 三、离子选择电极的特性
• specific property of ion selective electrode
为何电极电势有正、负 二级标准电极——甘汞电极
电池电动势的计算
标准氢电极
Pt | H2 (p$ ) | H (aH 1)
规定
电位分析1
1.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极：采用不同组成的玻璃膜可制成对不同阳离子 响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极（pH计）：敏感膜厚度约为0.05mm。
化学组成：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成。
pH计使用：玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸
泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
膜电位
Donnan电位：渗透膜具有阻止一种或多种离子从 一个液相向另外一个液相扩散，当用这种膜将两 种溶液隔开时，就会造成两相界面上电荷分布不 均匀，形成双电层，产生电位差，即为Donnan电 位。 特点：强制性、选择性
膜电位
EM E试 - E内
(1) (2) (3)
RT M n+ ,内 E内＝k2 + ln ' nF M n+ ,内
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与
二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；
(5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当
离子配合，高选择性，如缬氨霉素（36个环的环状缩酚酞）
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析法：在通过电池的电流为零的条件下测定电池的 电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测 定物质浓度的方法。 指示电极或工作电极：一般将电极电位与被测离子活度 变化相关的电极称为指示电极。 参比电极：在测定过程中其电极电位保持恒定不变的 电极。 E电池＝E＋－E－
刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
电位分析法的原理
电位分析法的原理
电位分析法是一种电化学实验技术，通过测量电极在不同电位下的电流来研究电化学反应的机理和动力学。
其基本原理可以归结为以下几点：
1. 电位与电荷转移：根据法拉第定律，电极上的电位与与之相关的电荷转移是密切相关的。
当电位发生变化时，伴随着电荷转移的发生。
因此，通过测量电极的电位变化，可以了解电化学反应的过程。
2. 电位与物理化学性质：电位是描述电极表面上化学反应活性的物理化学性质之一。
不同电位下，电极的表面状态、吸附物种和电流密度等均会发生变化。
通过分析电位的变化，可以推断出电极表面的性质和反应活性。
3. 电极响应与反应机理：在电位分析过程中，观察电极的电流响应可以揭示出电化学反应的机理信息。
不同电位下，电流密度的变化可以反映出化学反应速率、中间体的生成和消耗等过程。
通过电位分析，可以探究电极反应的机理和动力学。
4. 电位与反应速率：电位分析法还可以用来研究电极上的反应速率。
根据泊松方程和负荷传递原理，电流密度与电极的电位变化之间存在相关性。
通过测量电位和电流密度，并应用极谱计算和相关的数学模型，可以确定电极反应的速率常数和相关动力学参数。
总之，电位分析法通过测量电极在不同电位下的电流，揭示了
电位与电荷转移、物理化学性质、反应机理和速率之间的关系。
这项技术在电化学研究、催化剂评价、电池性能测试等领域具有广泛应用。
电位分析法
扩散电位
相互接触但浓度不同的溶液，如HCl， 由于浓度差异产生扩散，同时由于离子 迁移速率的差异，导致溶液界面的电荷 分布不均，产生电位梯度 出现电位差。 相同电荷的溶液与离子间，存在静电排 斥，使扩散达到平衡，溶液界面有稳定 的界面电位，即液接电位。
液接电位不仅出现在液-液界，也出现在 固-液界面
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
0 0.55 0.75
Rel.Vol, %
S2-2 14.41 5.90 34.90 16.60 24.33 3.38 0.47
第十四章 电位分析法1
入，发生化学反应，待测离子或
与之有关的离子浓度发生变化， 指示电极的电极电位也随之发生
变化，在化学计量点附近，电位
发生突跃，由此确定滴定终点。 电位滴定法与一般滴定分析法的 根本不同是确定终点的方法不同。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。
关键: 确定化学计量点所消耗的滴定剂体积。
快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在0.1 mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应 的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 (2) 电位滴定终点确定方法
常数K´包括：
外参比电极电位
内参比电极电位 不对称电位(E膜 = E外-E内) 液接电位
(2) 晶体膜电极（氟电极）
● 构 造 敏感膜：氟化镧单晶, 掺有EuF2
的LaF3单晶切片。 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 内参比液：0.1 mol/L的NaCl和 0.001 mol/L的NaF混合溶液。
3. 电位选择性系数
● 定义：ISE并没有绝对的专一性，即离子选择性电极除对特 定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应。
电极对各种离子的选择性，用电位选择性系数表示。
若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到
共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
E膜
zi RT z K l nai K ij (a j ) j nF
E膜 = K - 0.059 lgaF-
氟电极受OH-的干扰，LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F另一方面， F- + H+ = HF HF + F- = H2F∴ 氟电极适用的PH范围为PH 5～6。 测量电池
电位分析法的定义、分类和特点
电位分析法的定义、分类和特点1、电位分析法的定义、分类和特点定义：利用测得电极电位与被测物质离子浓度的关系求得被测物质含量的方法叫电位分析法。
分类：直接电位法――利用专用的指示电极――离子选择性电极，选择性地把待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，依据Nernst方程式，求出待测离子的活度（或浓度），也称为离子选择电极法。
这是二十世纪七十时代初才进展起来的一种应用广泛的快速分析方法。
·电位滴定法――利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点相近电位的突跃来确定滴定尽头的滴定分析方法。
电位滴定法与一般的滴定分析法的根本差别在于确定尽头的方法不同。
特点：应用范围广――可用于很多阴离子、阳离子、有机物离子的测定，尤其是一些其他方法较难测定的碱金属、碱土金属离子、一价阴离子及气体的测定。
由于测定的是离子的活度，所以可以用于化学平衡、动力学、电化学理论的讨论及热力学常数的测定。
·测定速度快，测定的离子浓度范围宽。
·可以制作成传感器，用于工业生产流程或环境监测的自动检测；可以微型化，做成微电极，用于微区、血液、活体、细胞等对象的分析。
2.化学电池化学电池是由两组金属—溶液体系构成的。
每一个化学电池有两个电极。
分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，*后在金属—溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化—还原反应。
假如两个电极浸在同一个电解质溶液中，这样构成的电池称为无液体接界电池；假如两个电极分别浸在用半透膜或烧结玻璃隔开的或用盐桥连接的两种不同的电解质溶液中，这样构成的电池称为有液体接界电池。
用半透膜、烧结玻璃隔开或用盐桥连接两个电解质溶液，是为了避开两种电解质溶液的机械混合，同时又能让离子通过。
电位分析法的应用及原理
电位分析法的应用及原理应用领域电位分析法是一种常用的分析化学方法，广泛应用于以下领域：1.电化学研究：电位分析法可以用于研究电化学反应的机理、动力学和热力学参数。
通过测量电极电位与时间、电位与电流之间的关系，可以推断反应的速率常数、表观活化能等重要参数。
2.腐蚀科学与工程：电位分析法在腐蚀研究和腐蚀控制中具有重要作用。
通过测量电极电位的变化，可以评估金属或合金的腐蚀速率，研究腐蚀机理，并设计腐蚀控制策略。
3.环境分析：电位分析法可以用于环境监测和分析，例如测定水体中的金属离子浓度、土壤中的重金属含量等。
这是因为不同物质的电位在一定条件下具有一定的规律性，可以通过测量电位来推断物质的浓度。
4.药物分析与生物传感：电位分析法在药物分析和生物传感中也有广泛应用。
例如，药物的电化学行为可以通过测量电极电位来研究，从而确定药物的电活性、储存稳定性等特性。
原理电位分析法是基于电化学反应的原理，通过测量电极电位来获取样品的相关信息。
其基本原理包括以下几点：1.电极电位与电化学反应：电极电位是由电化学反应产生的电子传递过程引起的。
电极电位可以反映电极与溶液界面上的电荷分布和电荷传递过程。
当发生电化学反应时，电极电位会发生变化。
2.参比电极：为了准确测量被测电极的电位，需要使用参比电极与被测电极构成电池。
参比电极的电位是已知的、稳定的，并且与被测电极的反应无关。
常用的参比电极包括饱和甘汞电极、银/氯化银电极等。
3.测量电位的方法：一般使用电位计来测量电极电位。
电位计通过测量电极与参比电极之间的电势差，来确定被测电极的电位。
同时，为了消除电容效应，测量时需要缓慢改变电极之间的电势差。
实验步骤电位分析法的实验步骤如下：1.准备电解池：根据实验需要选择合适的电解池和电解液。
电解池由被测电极、参比电极和电解液组成。
选择适当的电解液可以增强反应的灵敏性和选择性。
2.调整电位计：先将电位计与参比电极连接并调零，确保测量是基于参比电极。
1电位分析
数据处理
在实验工作中一般多采用二阶微商计算法求
得值由下式计算：
E 2 V
2
(
E E )2 ( ) V V 1 V
模拟练习
1、玻璃电极初次使用时应在 ，每次用毕应浸泡在 溶液中。 中浸泡 h以上
2、溶液的电导（ ）。 A、随温度的升高而减小；B．随温度升高而增加； C．和温度无关； D．随电极间距增加而增加；
氟离子选择性电极
测量电池 Ag|AgCl,Cl-(0.1mol·-1),F-(0.1mol·-1)|试液(aFL L
)||Cl-(饱和),Hg2Cl2|Hg
氟电极使用的酸度范围为pH5～5.5 使用前，宜在10-3mol/L的NaF溶液中浸泡1—2小时 25℃时：
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
定剂的加入，铂电极的电位发生变化，在化学计量点附近
产生电位突跃，以此确定终点。
3、电位滴定装置
4、实验步骤
准备工作 铂电极和饱与甘汞电极的准备 在滴定管中加入重铬酸钾标准滴定溶液 试样配制
试液中Fe2+含量的测定
结束工作 注意事项
实验步骤
注意事项
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。
25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式：
M
n
/M
M n / M
0.0592 lg M n n
2、直接电位分析法定量依据
参比 参比 M n / M 0.0592 lg M n n
M n / M
K '0.0592pH外
0.0592 lgα子有响应时，取 “+”，否则取 “-”。 离子选择性电极的性能：离子选择性电极的选择性、 响应时间、温度和pH值、线性范围及检测下限、电极 的斜率和电极的稳定性。
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-lg(αH γCl- ) 0 +аm = -lg(αH γCl- ) Cl а为斜率.该式为(2)
[Cl-]为0时,标准溶液的活度系数为:
lg γ =
A I 1+1.5 I
式(3)
A=0.509, I为溶液的离子强度.
1 I=2 ∑CiZi2
所以标准溶液的pH值也是经验数字.
七.溶液的pH实际测量
Mn+ + ne- = M
E=E
o M n+ , M
0.059 + lg α M n+ n
这类电极主要有Ag,Cu,Zn,Cd,Pb等及其离子.
(2) 第二类电极
系指金属及其难溶盐(或络离子)所组成 的电极体系.它能间接反映与该金属离子生 成难溶盐(或络离子)的阴离子的活度. -
AgCl + e
Ag +Cl
即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢 钾水溶液在15οC的PH=4.000.而 在不同温度t时的pH值,按下式计算:
1 t 15 2 pH = 4.000 + ( ) 2 100
那么这个标准溶液的pH又是怎样确定的呢? 那么这个标准溶液的 又是怎样确定的呢? 又是怎样确定的呢
(1) 建立无液接电池
Pt, H2(1atm)pH标准溶液 KCl(m) AgCl,Ag 电池反应:
1/2H 2 + AgCl
Ag + H +Cl
+
-
(2) 推出电池电动势方程 RT ln α H + αCl E电 = EAgCl,Ag F 其中αCl = mClγCl
RT RT E电 = EAgCl,Ag lnαH+ γCl ln mCl F F
0.059 lg α Ca2+ = E '+ 2
(4)零类电极
系指惰性金属电极,Pt,C,Au等. 例:Fe3+,Fe2+Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池,没有电 极反应;相界间没有发生电子交换 过程.表现为离子在相界上的扩散, 造成双电层存在,产生界面电位差. 该类主指离子选择性电极.
膜电位的建立
二.电极电位及其测量
什么是电极电位?例如一金 属棒插入其盐溶液中,在金属 与溶液界面建立起"双电层", 引起位差,即为电极电位. 电极电位的测定,单个电极 电位无法测定!所以规定氢电 极,在任何温度下的电位为零. 一般情况下,电极电位由三 种方法得到:(1)由欲测电 极与标准氢电极组成电池,测 出该电极的电极电位.(2) 电热力学数据计算出.(3) 再是可利用稳定的参比电极作 为欲测电极的对电极测出电位 后,再推算出该电极的电极电 位.
两电极组成的电池, 正者即为 " 正极 " , 负 两电极组成的电池 , 正者即为" 正极" 者即为"负极" 者即为"负极".
2.化学电池 化学电池(chemical cell): 原电池(Galvanic cell) 电解池(Electrolytic cell ) 化学电池是化学能与电能互相转换的装置.能自发 地将化学能转变成电能的装置称为原电池 原电池;而需要从外 原电池 部电源提供电能迫使电流通过,使电池内部发生电极反 应的装置称为电解电池 电解电池.当电池工作时,电流必须在电 电解电池 池内部和外部流通,构成回路.电流是电荷的流动,外 部电路是金属导体,移动的是带负电荷的电子.电池内 部是电解质溶液,移动的是分别带正,负电荷的离子. 为使电流能在整个回路中通过,必须在两个电极的金属 /溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应,即离子从电 极上取得电子,或将电子交给电极.通常将发生氧化反 通常将发生氧化反 应的电极(离子失去电子)称为阳极, 应的电极(离子失去电子)称为阳极,发生还原反应的 电极(离子得到电子)称为阴极. 电极(离子得到电子)称为阴极.
α
α
α
Ag
+
= [
=
K K
K
SP c
2
(1 ) o
SP Ca
2 4
α
]
1 2
k
( 2 )
2 +
c
2
o
2 4
α
SP ( 1 ) SP ( 2 )
Ag
+
= [
α
Ca
2 +
]
1 2
E = E Ag + , Ag
0.059 K SP (1) 0.059 lg lg α Ca 2+ + + 2 K SP (2) 2
2.参比电极
对参比电极的要求要有"三性" (1)可逆性 有电流流过(μA)时, 可逆性 反转变号时,电位基本上保持不变. (2)重现性 溶液的浓度和温度改变 重现性 时,按Nernst 响应,无滞后现象. (3)稳定性 测量中电位保持恒定, 稳定性 并具有长的使用寿命.例: 甘汞电极 (SCE),银-氯化银电极等.
第十四章 电位分析法
Potentiometric analysis
14.1 概述
定义: 定义 利用电极电位与浓度的关系测
定物质含量的电化学分析法称为电位分 电位分 析法(i=0). 析法 .
电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法. 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单, 电位分析法最显著特点是:仪器设备简单,操 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用. 作简便,价格低廉.现已广泛普及应用.
�
五.PH值的实用定义 值的实用定义 p H = lg α H + p H = lg γ [ H ]
其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有 关,采用相对方法 测定 ,电池式为:
Pt, atm) ‖KCl(饱和～ mol/L) Pt,H2(1atm)H+‖KCl(饱和～4mol/L)Hg2Cl2,Hg
' o
当氧化态浓度与还原态浓度比为1时,即为 式电位(见上式) 形 式电位 ( 见上式 ) , 决定于溶液的离子强 度.有时,可能包括络合效应的常数等,也 称为条件电位 条件电位. 条件电位
四.指示电极与参比电极
1. 指示电极的类型 (1) 一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系,其 电极电位决定于金属离子的活度.
Ag(CN) 2
+e
-
Ag + 2CN
2-
这类电极主要有AgX及银络离子,EDTA络 离子,汞化合物等.甘汞电极属此类.
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系,典型例子是草酸盐: Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+Ag
o E = E A g + , A g + 0 .0 5 9 lg α A g +
14.2 电位法基础与pH的测量
一.电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号
Ox +
ne
= Red
以还原形式表示, 规定金属电极与标准 以还原形式表示 , 氢电极组成电池时,金属带静电的符 氢电极组成电池时,
号为正电荷时,则其电极电位 号为正电荷时, 为正值,金属带负电荷时, 为正值,金属带负电荷时,则 其电极电位为负值. 推广之,任何 其电极电位为负值. 推广之,
电池式:
Ag,AgCl内参比液玻璃膜 试液 ‖KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1
ESCE=ε1 -ε2 E外 =ε4 -ε3 ;
;
EAgCl,Ag=ε6 -ε5 E内 = ε4 - ε5
上述电池电动势: E电=ESCE - E膜 - EAgCl,Ag
而其中
E膜=E外- E内 =k+0.059lgαH
3.电极反应称呼及正负电极的关系
(1)发生氧化反应的电极称为阳极 阳极,发生 阳极 还原反应的电极称为阴极 阴极. 阴极 而电极的正和负是由两电极二者相比较, 正者为正,负者为负.也就是说,阳极 不一定是正极,负极也不一定是阴极.
(2)电动势表示方法
Ε (ε ) = 右 左
E为正时,为自发电池,为负时,是电解池. 自发电池: 阴极 还原反应(右+) 阳极 氧化反应(左-) 电 解 池: 阴极 还原反应(右-) 阳极 氧化反应(左+)
标准氢电极
标准电极电位与形式电位或条件电位 电位与形式电位 三 . 标准电极 电位与 形式电位 或条件电位 standard formal conditional
1.标准电极电位
RT α O E=E + ln nF α R
o
当活度比为1时,此时,即 为标准化电极电位.
如果考虑活度系数,写成:
RT ro E =E + ln nF rR
铜-锌化学电池装置
原电池
电解池
化学电池可用图解法表示: ZnZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L) Cu
写电池式的规则:
(1)左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应. )左边电极进行氧化反应,右边电极进行还原反应.
( 2) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面 , ) 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面, 用单竖线" 表示. 都 用单竖线 " "表示. 当两种溶液通过盐桥连接时 , 表示 当两种溶液通过盐桥连接时, 已消除液接电位时,则用双竖线" 表示. 已消除液接电位时,则用双竖线"‖"表示. 表示 (3)电解质位于两电极之间. )电解质位于两电极之间. (4)气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, )气体或均相电极反应,反应本身不能直接作电极, 要用惰性材料作电极,以传导电流, 要用惰性材料作电极 , 以传导电流 , 在表示图中要指 出何种电极材料( 出何种电极材料(如Pt, Au, c等). 等 (5)电池中的溶液应注明浓(活)度,如有气体则应注 )电池中的溶液应注明浓( 明压力,温度,若不注明系指摄氏25 和 大气压 大气压. 明压力,温度,若不注明系指摄氏 oC和1大气压.