第四章电化学与电位分析法
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
第四章 电位分析法
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
第四章仪器分析电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
第四章电化学基础知识点归纳
第四章电化学基础知识点归纳第四章电化学基础知识点归纳电化学是研究电和化学之间关系的分支学科，主要研究电能和化学变化之间的相互转化规律。
本章主要介绍了电化学基础知识点，包括电化学的基本概念、电池反应、电解反应以及其相关的电解池和电极。
一、电化学的基本概念1. 电化学：研究电和化学之间相互关系的学科。
2. 电解：用电能使电解质溶液或熔融物发生化学变化的过程。
3. 电解质：能在溶液中产生离子的化合物。
4. 电解池：由电解质、电极和电解物质组成的装置。
5. 电极：用来与溶液接触，传递电荷的导体。
二、电池反应1. 电池：将化学能转化为电能的装置。
由正极、负极、电解质和导电体组成。
2. 电池反应：电池工作时在正负极上发生的化学反应。
3. 氧化还原反应：电池反应中常见的反应类型，在正极发生氧化反应，负极发生还原反应。
4. 电池电势：电池正极和负极之间的电位差。
5. 电动势：电池正极和负极之间的最大电势差。
三、电解反应1. 电解：用电流使电解质发生化学变化的过程。
2. 导电质：在电解质中起导电作用的物质。
3. 离子：在溶液中能自由移动的带电粒子。
4. 阳离子：带正电荷的离子。
5. 阴离子：带负电荷的离子。
6. 电解池：由电解质溶液、电解质和电极组成的装置。
7. 电解程度：电解质中离子的溶解程度。
8. 法拉第定律：描述了电解过程中，电流量与电化学当量的关系。
四、电解池和电极1. 电解槽：承载电解液和电极的容器。
2. 阳极：电解池中的电流从电解液流入的电极，发生氧化反应。
3. 阴极：电解池中的电流从电解液流出的电极，发生还原反应。
4. 阳极反应：电解池中阳极上发生的氧化反应。
5. 阴极反应：电解池中阴极上发生的还原反应。
6. 电极反应速度：电极上反应的速度。
7. 电极反应中间体：反应过程中形成的中间物质。
电化学是现代科学和工程领域中的重要分支，广泛应用于电池、电解、蓄电池、电解涂层、电化学合成等领域。
了解电化学的基础知识，有助于我们更好地理解和应用电化学原理。
第四章电位分析法2
浓度）。若有气体，应注明其分压、温度，若 不注明，则指25℃，101325Pa
原电池的表示方法： (-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+)
10
(-) Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s) (+) 电池电动势： E电池= 右- 左 = +－ -
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主 体浓度发生显著变化的电极称为工作电极 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
30
(b) 参比电极
31
(b) 参比电极的原理 甘汞电极结构图
32
在测量过程中，具有已知、恒 定电位的电极称为参比电极。
甘汞电极是常用的参比电极， 它的电极电位取决于氯离子活度， 使用不同浓度的KCl溶液可以得到不 同电极电位的甘汞电极
电子转移而产生电位 第五类电极是由于离子交换和扩散产生
的电极
22
(a) 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃
M n / M
M n / M
0.059 lg a(M n ) n
M
M n+
23
如 ： Ag+/Ag 组 成 的 银 电 极 ， 电 极 反 应 是 ： Ag+ + e- = Ag
2、电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助测
量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根
据反应计量关系进行定量的方法。
37
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定 两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进 行分析测定。
分析化学-电位分析法
膜 外 内
[ H ]2 0.059log [ H ]1
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜 常数 0.059log[H ] 2
常数 0.059PH 试
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。
如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓 度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体， 则它的浓度可用气体分压表示。
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
K的影响因素： 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对 称电位、温度
K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。
实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲 溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
E x K x 0.059PH x Es K S 0.059PH S
2、溶液pH值得测定
参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
E电池 右 左 电池电动势：
SCE
甘汞
玻
SCE 常数 0.059PH试液） K 0.059PH试液
Hg 2 Cl 2 / Hg
1 [Cl ] 2 ( ) 1m ol* l 1 0.059log[Cl ] /(1m ol* l 1 )
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1～10-6mol/L 响应时间
电位滴定法（了解）
电位滴定特点：电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同，其区别在于确定终点的方法不同，具有 下述特点： （l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测 定的相对误差可低至0.2％; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
（3）用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采 用电位滴定;
如：一次性标准加入法＊＊＊
要求：△E的数值以30～40mV为宜； 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点： a. 减少因活度系数引起的误差； b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液，操作简单, 快速。
例题4：
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中，测得电动势
（3）电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好：对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高：10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少，适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜，如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000，商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度， 如生理研究中，关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度，植物对各种金属离子吸收与活度有关。
资料：第四章 电化学分析法 习题及答案
第四章 电化学分析法 题库及答案1. 电化学分析方法与其他种类的仪器分析方法相比，都有什么特？答：设备简单、操作方便、应用广泛、灵敏度与准确度高、重现性好等。
2. 电化学分析过程中一定有电流流过电极吗？哪些分析法需要有电流流过电极？哪些需无电流流过？答：不一定；电解分析法，伏安分析法，库仑分析法；电位分析法。
3. 参比电极的电极电位为什么是恒定的？在电位分析法中的作用是什么？答：参比电极的电位取决于电极内离子的活度，其浓度保持恒定，故其电极电位恒定。
在电位分析法中，保持一支电极的电位恒定，另一支电极电位随待测离子浓度的变化而变化，这样使两极之间的电位差的变化反应溶液中离子活度的大小。
4. 离子选择性电极有哪些类型？分别举一个例子说明其作用原理。
答：晶体膜电极：如F 电极，F -在晶体膜表面进行交换，溶液中F -活度较高，则溶液中的F -进入晶体，反之，晶体膜内的F-进入溶液。
玻璃膜电极：用水浸泡玻璃膜时，玻璃膜表面的Na+与水中的H+交换，形成一层水化硅胶层。
在水化层，溶液中的H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿外表面溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。
液膜电极，如钙电极，将与响应离子有作用的载体溶解在不与水混溶的有机溶剂，组成一种液体离子交换剂，然后掺入一种微孔物质制成敏感膜，载体离子可以在液膜-试样、液膜-内填充溶液两个相界面间来回迁移，起到传递待测离子的作用，由于待测离子在水相与有机相中活度有差异，从而产生相间电位。
敏化电极：如气敏电极，其原理是某些气体渗过透气膜而溶解在水溶液中，然后释放出的H+改变水溶液的pH ，使pH 玻璃膜电极产生响应。
5. 当用直接电位法测量溶液的pH 值时，表达式pH K E 0592.0'+=中，K ’ 项包括哪些常数？答：参比电极、内参比电极、不对称电位及液接电位等常数。
6. 用pH 玻璃膜电极和饱和甘汞电极测定溶液的pH 。
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法：根据物质的电学和电化学性质，应用电化学的基本原理和技术，测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高，选择性好，不但可测定无机离子，也可测定有机化合物，应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单，操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号，易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法：是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点：1）选择性好；2）分析速度快，操作简便；3）灵敏度高，测量范围宽；4）易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关六、标准氢电极的条件为：（1）H+活度为1；（2）氢气分压为101325Pa。
规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素：（1）电极的大小、形状（2）电解质溶液的组成（3）温度（4）搅拌情况（5）电流密度九、浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化：由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢，为克服反应速度的障碍能垒，需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法：是电化学分析法的重要分支，其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。
十一、离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
电化学分析电位法
Ag/AgCl电极
• 结构：同甘汞电极，只是将 HgHg2Cl2换成涂有AgCl的银丝。
• KCl溶液：3.5M或饱和。
– 电极组成：Ag AgCl, KCl
– 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl-
–
电极电位：
o Ag /Ag
0.059lgaCl
2 lgKsp,CaC2O4 2 lgaCa2
0.059 K 2 lgaCa2
零类电极
• 亦称惰性电极 • Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+…… • 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ • 电极电位：
0 0.0592lg aFe3 aFe2
•Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。
电分析方法特点
1. 快速、灵敏、在线； 2. 仪器简单、便宜； 3. 可得到许多有用的信息
① 活度而非浓度； ② 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析； ③ 界面电荷转移的化学计量学和速率； ④ 传质速率； ⑤ 吸附或化学吸附特性； ⑥ 化学反应的速率常数和平衡常数测定等。
第一节 电化学分析基础
0 0.0592 lg aO
n
aR
电池反应的Nernst方程
• 若电池的总反应为：aA + bB = cC + dD
电池电动势为：
E
0
0.0592 n
lg
(aC (aA
)c (aD )a (aB
)d )b
• 其中0为所有参加反应的组份都处于标准状态时
的电动势。
电化学分析 课件4 电位分析法
lgKij
Ej
Ei S
(等活度法)
以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。
h
46
2．混合溶液法
混合溶液法是在被测离子与干扰离子共 存时，固定其中一个的活度，绘制电势响 应曲线（E---lga), 求出选择性系数．它包 括固定干扰法和固定主响应离子法．
h
47
固定干扰法:
先配制一系列含固定活度的干扰离子 j 和不同活度的主响应离子i 的标准混 合溶液，再分别测定电位值，然后将 电位值E 对pαi 作图．
E 玻 － 璃 E Ag/ AE g M C 2 l.3F R 0l3 T a g a H H ， ,内 ＝ 试 K 2F .3l0 a g H ， 3R 试
原因： aH+，内为常数
用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组 成电池
Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
15
• 由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势．
• 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参 比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电 位E接即 E电池＝E指－E参＋E接
h
16
• E电池＝E0
0.05 n
9 lgaMn
–E参+E接
0.059 • E电池=E常数 n lgaMn
h
电极校准曲线
37
响应斜率偏离能斯特理论值 的主要影响因素：
• 共存离子
• 电极膜的制备方法和溶解度
• 试剂空白对待测离子的贡献
h
38
（二）选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有 响应外，溶液中共存离子对电极 电位也有贡献．这时，电极电位 可写成
第四章电位与电导分析法
第四章电位与电导分析法第四章主要介绍电位与电导分析法在化学分析中的应用。
电位与电导分析法是一类基于电化学原理的分析技术，其原理是利用电位或电导随溶液中其中一种分析物浓度的变化而变化的特性进行分析。
4.1电位分析法4.1.1电位的基本概念电位是指电极与电解质溶液之间产生的电势差。
在电位分析法中，常用的电极有指示电极和参比电极。
指示电极用于获得需要测定的分析物的信号，而参比电极用于提供一个与参比电极不发生电位变化的电位参考。
4.1.2电位滴定法电位滴定法是一种常用的电位分析方法，它通过测量电极的电位变化来确定目标溶液中其中一种物质的浓度。
电位滴定法有常规滴定法和仪器化滴定法两种形式。
常规滴定法是指使用玻璃电极进行滴定，并通过手工记录电位变化来判断滴定终点。
而仪器化滴定法则利用自动滴定仪器来记录电位变化并确定滴定终点。
仪器化滴定法具有准确性高、重复性好、自动化程度高的优点。
4.1.3电位指示法电位指示法是一种利用电极的特性来指示溶液中其中一种物质浓度变化的分析方法。
在电位指示法中，一般使用特定的指示电极来测量电位变化，并通过电位的变化来判断被测物质的浓度。
4.2.1电导的基本概念电导是指物质对电流传导的能力。
在电导分析法中，通过测量电解质溶液的电导来确定其中其中一种物质的浓度。
4.2.2电导测定法电导测定法是一种常用的分析方法，它利用电导与溶液中其中一种物质浓度之间的关系来测定该物质的浓度。
电导测定法具有操作简便、灵敏度高、快速准确的优点。
4.2.3电导滴定法电导滴定法是一种基于电导测定法的滴定分析方法。
它通过测量滴定过程中电导的变化来确定滴定终点。
电导滴定法具有准确性高、自动程度高、滴定速度快的优点。
4.3电位与电导分析法在环境分析中的应用电位与电导分析法在环境分析中有着广泛的应用。
例如，电位分析法可以用于测定水体中重金属离子的浓度，而电导分析法可以用于测定水体中溶解物质的总浓度。
此外，电位与电导分析法还可以应用于食品分析、药物分析、医学分析等领域。
章4 电位分析法
晶体膜
A31
（4）几种常见的晶体膜电极
A 氟电极（氟离子选择性电极）
敏感膜： LaF3单晶掺杂EuF2或CaF2制成2 mm厚 的薄片，掺入Eu2+（二价）可使 LaF3
晶体空穴增加；
可移动离子：F-（半径小、电荷少） 内参比电极：Ag/AgCl 内参比溶液：0.001 mol L-1 NaF 0. 1 mol L-1 NaCl
-------
外
22
设
a M (外为测量溶液Mn+ 离子活度； )
a M ( 外 ) 为膜相外侧Mn+ 离子活度；
a M (内)为内参比溶液Mn+ 离子活度；
'
a M (内) 为膜相内侧Mn+ 离子活度；
则根据道南电位公式：
'
RT a M ( 外) 外 k1 ln ' nF a M ( 外) RT a M (内) 内 k 2 ln ' nF a M (内)
23
由于敏感膜的均一性，可以认为内外表面 性质相同，即：
k1 ห้องสมุดไป่ตู้ k2
a
' M ( 外)
a
' M (内)
RT a M ( 外) 膜 外 内 ln nF a M (内)
又：内参比溶液浓度一定，a M (内) 一定：
RT 膜 k膜 ln a M ( 外) nF
24
离子选择性电极的电位应包括内参比电极 电位和膜电位两部分：
离子选择性电极（ISE）
能电极用于指示溶液中某些离子含量的电极。
13
膜电极
利用特殊的膜来做指示电极的敏感部分。
平衡电位
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数：4学时教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。
难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L （极谱，伏安） 选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
（E 与C 有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。
（E 与C 无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
电位分析
电极电位的测量：
绝对电极电位无法得到，因此只能以参比电极构成
原电池，在零电流下测定电池电动势。
•标准氢电极 •甘汞电极
•饱和甘汞电极（SCE）
•Ag−AgCl电极
电池电动势：
E电池＝指－参＋液接＋iR
指 ox RT ＋ ln nF red
RT ox E电池＝ ＋ ln －参＋液接＋iR nF red
22
通常是将镀有一层海绵 状铂黑的铂片，浸入到 H ＋ 浓度为 1.0mol/L 的硫酸溶液 中 ， 在 298.15K 时 不 断 通 入
压力为100kPa的纯氢气，使
铂黑吸附H2气至饱和，这是 铂片就好像是用氢制成的电 极一样。
（2）甘汞电极
由表面附着甘汞层的金属汞，浸于KCl电解液中构 成的电极。
（3）高选择性 ：其它离子不能进入晶格产生交换。 （4） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，测得的pH值偏高，产生误差；水溶液活度变小 引起的。
（5）“碱差”或“钠差”， pH>12产生误差，主要是Na+
参与相界面上的交换所致。
（2）离子选择电极
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 特点：对特定离子有选择性响应。 测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度； 使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸 根离子等的测定；
E电池＝E
电池
RT ox ＋ ln nF red
为零 测量条件下不 变 可忽略或不变
第二节
电极的构造和原理
20
一、电极与电极分类
测量各种电极电 势时作为参照比 较的电极。 参比电极 甘 汞 电 极 银 | 氯 化 银 电 极
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第四章 电化学与电位分析法一、简答题1.化学电池由哪几部分组成？如何表达电池的图示式？电池的图示式有那些规定？2.电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？3.电池中"盐桥"的作用是什么？盐桥中的电解质溶液应有什么要求？4.电极电位及电池电动势的表示式如何表示？应注意什么问题？何谓式量电位？如何表示？5.电极有几种类型？各种类型电极的电极电位如何表示？6.何谓指示电极、工作电极、参比电极和辅助电极？7.何谓电极的极化？产生电极极化的原因有哪些？极化过电位如何表示？8.写出下列电池的半电池反应和电池反应，计算电动势。
这些电池是原电池还是电解池？极性为何？（设T 为25℃,活度系数均为1）（1）Pt│Cr 3+（1.0×10－4mol·L －1），Cr 2+（0.10mol·L －1）‖Pb 2+(8.0× 10－2mol·L －1)│Pb 已知： 322//E 0.41,E 0.126Cr Cr Pb Pb V V θθ+++=-=-已知： 2332//E 1.00,E 0.77VO VO Fe Fe V V θθ++++== （3）Pt,H 2(20265Pa)│HCl (0.100mol·L －1)‖HClO 4(0.100mol·L －1)│Cl 2(50663Pa),Pt已知： 22//E 0.0,E 1.359H H Cl Cl V V θθ+-== （4）Bi│BiO +(8.0×10－2mol·L －1)，H +(1.00×10－2mol·L －1)‖I－(0.100mol·L －1)，AgI(饱和)│Ag 已知： 17,//E 0.32,E 0.799,8.310sp AgI BiO Bi Ag AgV V K θθ++-===⨯ 9. 电位分析法的理论基础是什么？它可以分成哪两类分析方法？它们各有何特点？10.以氟离子选择性电极为例，画出离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。
11.写出离子选择电极膜电位和电极电位的能斯特方程式。
⑵12.试述pH 玻璃电极的响应机理。
解释pH 的操作性实用定义。
13.何谓ISE 的不对称电位？在使用pH 玻璃电极时，如何减少不对称电位对pH 测量的影响？14.气敏电极在结构上与一般的ISE 有何不同？其原理如何？15.何谓ISE 的电位选择系数？它在电位分析中有何重要意义？写出有干扰离子存在下的能斯特方程的扩充式。
16.何谓总离子强度调节缓冲剂？它的作用是什么？17.电位滴定的终点确定有哪几种方法？二、计算题1.已知下列半电池反应及其标准电极电位：Sb+3H ++3e ＝ SbH 3 0.51V θϕ=-，计算下列半电池反应Sb+3H 2O+3e ＝ SbH 3+3OH －1在25℃时的值。
2.电池：Hg│Hg 2Cl 2，Cl －（饱和）‖Mn +│M 在25℃时的电动势为0.100V ；当Mn +的浓度稀释为原来的1/50时，电池的电动势为0.050V 。
试求电池右边半电池反应的电子转移数（n 值）。
3.下列电池的电动势为0.693V （25℃）Pt ，H 2(101325Pa)│HA（0.200mol·L －1），NaA （0.300 mol·L －1）‖SCESCE E =0.2444V ，不考虑离子强度的影响，请计算HA 的离解常数K a 。
4.测定以下电池：pH 玻璃电极 | pH=5.00的溶液 |SCE ，得到电动势为0.2018V ；而测定另一未知酸度的溶液时，电动势为0.2366V 。
电极的实际响应斜率为58.0 mV/pH 。
计算未知液得pH 。
5.冠醚中性载体膜钾电极和饱和甘汞电极（以醋酸锂为盐桥）组成测量电池为：|SCE K SCE +-测量溶液｜当测量溶液分别为0.0100mol ·L -1溶液和0.0100mol ·L -1溶液时，测得电动势为-88.8mV 和58.2mV, 若电极的响应斜率为58.0mV/pK 时，计算,pot K Na K ++。
6.用固定干扰法测2Ca +选择电极对2M g +的电位选择系数。
在2M g +浓度为的一系列不同2Ca +浓度的溶液中，测得如下数据。
请用作图法求22,pot Ca Mg K ++。
30.0 2.0 -26.0 -45.0 47.0 7.Cl -选择电极的23,210pot Cl CrOK ---=⨯，当它用于测定pH 为6.0且含有0.01mol ·L -1 24K CrO 溶液中的5.0×10-4mol ·L -1的Cl -时，估计方法的相对误差有多大？8. 用选择电极测定水样中的。
取25.00mL 水样，加入25.00mLTISAB 溶液，测得电位值为0.1372V （Vs SCE ）；再加入的标准溶液1.00mL ，测得电位值为0.1170V ，电位的响应斜率为58.0mV/pF 。
计算水样中的浓度（需考虑稀释效应）9.准确移取50.00mL 含的试液，经碱化后（若体积不变）用气敏氨电极测得其电位为-80.1mV 。
若加的标准溶液0.50mL ，测得电位值为-96.1mV 。
然后再此溶液中再加入离子强度调节剂50.00mL 。
测得其电位值为-78.3mV 。
计算试液中的浓度为多少(以表示)。
10.用氰离子选择电极测定和混合液中。
该电极适用的pH 范围为11～12。
现移取试液100.0mL ，在pH 为12时测得电位值为-251.8mV 。
然后用固体试剂调节试液至pH ＝4（此时，完全以HCN 形式存在）；测得电位值为-235.0 mL 。
若向pH ＝4的该试液中再加的标准溶液，测得电位值为-291.0mV 。
已知该电极的响应斜率为56.0/mv pCN -，, 1.2pot CN IK --=。
请计算混合试液中CN -的浓度。
11.采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定方程式。
12.将11-⋅L mol KCl 溶液的甘汞电极（282.0=甘汞E Ⅴ，做正极）和标准氢电极同时插入某盐酸溶液中，测得电动势322.01=E Ⅴ。
若将这两支电极插入某氢氧化钠溶液中，测得的电动势096.12=E Ⅴ。
当将两支电极插入100.0mL 上述酸碱的混合溶液时，测得电动势360.03=E Ⅴ。
试求该混合液由盐酸溶液，氢氧化钠溶液各多少毫升组成？13.现有一不纯有机酸（设为一元弱酸）试样2.307g ，其纯度为49.0%。
其溶于50.00mL 水样种，在25C 时，用0.20001-⋅L mol 的NaOH 溶液滴定。
当中和一半弱酸时，用甘汞电极（28.0=SCE E Ⅴ）做正极，2/)(H H Pt +电极做负极，测其电动势58.01=E Ⅴ。
化学计量点时，测得其电池电动势82.02=E Ⅴ。
假设滴定过程中体积不变，求该有机酸的摩尔质量。
14.应用电池醌氢醌电极︱被测溶液‖0.011-⋅L mol 甘汞电极，测得三种溶液的电动势各为(1) -0.061Ⅴ，(2) 0.100Ⅴ，（3）0.205Ⅴ。
计算每种溶液的pH 值。
（已知2/0.700Q H O E θ=Ⅴ，2/0.334Hg Hg E θ++=Ⅴ）15.当把一指示剂加到HCl 溶液中，指示剂变为黄色，在此溶液中插入玻璃电极和饱和甘汞电极组成下列电池饱和甘汞电极║被测液│玻璃电极逐滴加入稀NaOH 溶液至指示剂刚出现颜色变化，测得电池的电动势是0.194V 。
加入更多的碱，产生纯蓝色，在这一点的电动势是0.088V 。
已知V E V K S C E 242.0,694.0==玻璃电极，计算指示剂的变色范围。
16.用pH 玻璃电极测量pH = 4.001的缓冲溶液时，测得电池的电动势为0.0640V ，测量pH=9.182的缓冲溶液的电动势为0.3600V ，测量未知溶液的pH 值时，电动势为0.2814V 。
计算未知溶液的pH 值和+H 的活度+H α。
17.由SCE 作正极，氢电极作负极（kPa p H 1002=）与待测液组成电池，当待测液为HCl 溶液时，25℃测得V E 303.0=电极；当待测液为NaOH 时，测得V E 011.1=电极。
取此NaOH 溶液20.0mL ，用上述HCl 溶液中和完全，需用HCl 多少毫升？18.国产231型玻璃电极是适用于测量高pH 的锂玻璃电极。
若15,101-⨯=++pot NaH K ，这意味着提供相同电位时，溶液中允许的+Na 浓度是+H 浓度的多少倍？若+Na 浓度为1.01-⋅L mol 时，测量pH = 13的溶液，所引起的相对误差是多少？19.一般在海水中镁的浓度是13001-⋅mL g μ，而钙的浓度为4001-⋅mL g μ。
+2Ca 选择性电极对于镁的选择性系数是0.014。
计算用直接电位法测海水中+2Ca 浓度时，由于+2Mg （M = 24.301-⋅mL g μ）存在引起的误差是多少？20.用钙离子电极测定4103.3-⨯1-⋅L mol 的CaCl 2溶液的活度。
若溶液中存在0.201-⋅L mol NaCl ，计算（1）由于NaCl 的存在所引起的相对误差是多少？（已知0016.0,2=++pot Na Ca K ） （2）若要使误差减少到2%，允许NaCl 的最低浓度是多少？21.国产401型钾离子选择电极，服从下列公式)lg(059.0/,j i n n j pot j i i a K a nK E ++=+Na 、+4NH 、+2Mg 的选择常数分别为3105.2-⨯、2105.8-⨯、4100.2-⨯，在31000.1-⨯1-⋅L mol 的纯钾溶液中，测得电池的电动势是0.300V 。
(1)假如溶液中+K 浓度相同，分别加入 1.001-⋅L mol +Na ，21000.5-⨯1-⋅L mol +4NH ，21000.3-⨯1-⋅L mol +2Mg 时，电池的电动势各为多少？(2) 如果这些干扰离子以等浓度存在，哪种离子对+K 的干扰最大？23.某一钠离子选择电极在活度为0.1001-⋅L mol NaCl 溶液中的电位为167.0mV ，在相同活度KCl 溶液中的电位为35.0mV ，求pot K Na K ++,。
（已知该电极的响应斜率为[]+Na p mV 54） 24.当一个电池用0.0101-⋅L mol 的氟化物溶液校正氟离子选择电极时，所得读数为0.101V ；用4102.3-⨯1-⋅L m o l 氟溶液校正所得读数为0.194V 。