第三章电位分析法讲诉

第三章 电位分析法

7．pH 玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：

pH 玻璃电极|H +(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE

298K 时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V 。若用未知pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH 溶液的电动势分别为：（1）0.060V ；（2）0.328V ；（3）-0.019V

解：得， （1）当 （2）当 （3）当 8．电池 )‖SCE 其电动势为0.367V 。

(1) 用一未知镁溶液代替上述已知Mg 2＋溶液，测得电动势为0.446V ，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg 2+，试计算未知溶液的pMg 值。 (2) 若测定中的 不稳定性为±0.002V ，那末Mg 2+浓度在多大范围内变化？ 解：

（1）2E lg (1)Mg K S c +=-

由已知条件得，30.3670.0296lg 6.8710,0.303

)K K V -=-⨯=（ 由未知溶液电动势2+x E 0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg =)代入（1）式得

2222E lg 0.4460.3030.0296lg ,lg 4.83,PMg=-lg 4.83Mg Mg Mg Mg K S c c c c ++++=-⇒=-=-=（2）2E lg Mg K S c ϕ+=-+液接 当0.002V ϕ=液接时代入得：

22225

E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.761.7410mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=-+⇒=-=⨯液接（

当0.002V ϕ=-液接时代入得：

22225

E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.901.2610mol/L)

Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=--⇒=-=⨯液接（

第五章 伏安法和极谱分析法

6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。准确称取1.000g 样品溶解后转移至50mL 容量瓶中，加入

5mL1mol ·L －

1KNO 3溶液，数滴饱和Na 2SO 3溶液和3滴0.5％动物胶，稀释至刻度。然后移取10.00mL

于电解池中，在-0.2―-1.0V 间记录极谱波。测得极限扩散电流i d 为9.20μA ，再加入1.0mg ·mL －1Pb 2＋

标准溶液0.50mL ，在同样条件下测得i d 为22.8μA 。试计算试样中铅的质量分数？扼要说明加入KNO 3、Na 2SO 3和动物胶的作用是什么？

解：由尤考维奇方程：i Kc =

液接ϕ

加标前: x x i Kc = 加标后：0()

()

x x s s x s K c V c V i V V +=

+

两式相除得：0-1()1010.522.8()9.2(100.5)(22.810.59.210)9.20.5

0.0312(mg mL )

x x s s x x x s x x

x x i c V c V c i V V c c c c +⨯+⨯=⇒=⇒++⨯-⨯=⨯=

则试样中铅的质量分数30.031250

1.561011000

W -⨯=

=⨯⨯

7．在一定底液中测得1.25×10－

3 mol ·L －

1Zn 2＋

的极限扩散电流i d 为7.12μA ，毛细管特性的t=3.47s ，

m=1.42mg ·s －1。试计算Zn 2＋

在该试液中的扩散系数为多少？

解：由尤考维奇方程：21136

2

0607i zD m t c =

将各数值代入得：21136

213

2

6217.126072 1.42 3.47 1.25

3.02109.1210(cm s )

D D D ---=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯（注意各参数的单位）

8．在0.1 mol ·L －

1KCl 底液中，5.00×10－

3mol ·L －

1Cd 2+的极限扩散电流i d 为50.0μA ，若汞在毛细

管中的流速为18滴／min ，10滴汞重3.82×10－

2g ，求：

(1) Cd 2＋

在KCl 溶液中的扩散系数；

(2) 若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t 为3.0s ，10滴汞重为4.20×10－

2g ，计算新的极限扩散电流值。

解：（1）由尤考维奇方程：211

36

2

0607i zD m t c = 得：22136

(

)607i D zm t c =

汞的流速为：2-13.8210181000

1.15mg s 10160

m -⨯⨯⨯=

=⨯⨯ 一滴汞滴落的时间60

3.3318

t s == 则16

25212123336

3

50.0

(

)[] 3.7710(cm s )6076072(1.15)(3.33)(51010)

i D zm t c ---===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯（2）

使用另一根毛细管后，汞的流速为：

2-14.20101000 1.40mg s 10 3.0

m -⨯⨯==⨯

则新的扩散电流为：

2121115333636

2206076072(3.7710)(1.40)(3.0)(51010)55.9(μA)

d i zD m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯= 9．若去极剂在滴汞电极上还原为可逆波。在汞柱高度为64.7cm 时，测得极限扩散电流为1.71μA 。当汞柱高度升至时83.1cm ，极限扩散电流为多少？

解：由公式12

d i kh =

当h 为64.7cm 时，有12

1.71(64.7)k = 当h 为83.1cm 时，有12

(83.1)d i k =

两式相除得1212

(83.1) 1.71 1.94(μA)(64.7)

d i =

⨯=

10．在0.10 mol ·L －

1NaClO 4溶液中，Ni 2+的半波电位为－1.02V(vs.SCE)。在0.10 mol ·L －

1NaClO 4

和0.10 mol ·L －

1乙二胺（en ）溶液中，半波电位为－1.46V 。试计算Ni(en)的稳定常数。

解：由1/21/20.05920.0592

()()lg lg[]p c s K X z z

ϕϕ=-

-稳 将已知数据代入，其中p=3

17

0.05920.05921.46 1.02lg 3lg[0.10]22

lg 17.8657.3310K K K -=---⨯==⨯稳稳稳

12．在0.5 mol ·L －1NaOH 溶液中CrO 42-在滴汞电极上还原得一极谱波。当CrO 42-浓度为2.00×10

－

3mol ·L －1， 在－1.10V(vs.SCE)时测得的极限扩散电流i d 为23.2μA 。在－0.84V 时测得的电流i 为4.45μA 。若CrO 42-在该溶液中的扩散系数为1.00×10－5cm 2·s －1，，试求z 和 值。 解：由211

36

2

0607i zD m t c =

则2111

5

33

3622023.2607(1.0010) 2.00 2.0010106073d i z D m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯≈

由1/21/21/21/20.0592lg 0.059223.2 4.45

lg 3 4.45

0.840.012

0.852V

d d

e i i

z i

ϕϕϕϕϕ-=+

-+

-=+=-代入已知数据，得

-0.84=

15．用单扫描极谱法测定某试液中Ni 2＋的含量。在含25.00mL 含Ni 2＋

的试液（已加支持电解质，动

物胶并除O 2）中测得的峰电流i p 为2.36μA 。当加入0.50mL2.87×10－2mol ·L －

1Ni 2+ 标准溶液后测得i p

,00

.221

326132-

⋅S mg t m 为2

1

ϕ