第三章电位分析法讲诉
电位分析法的原理及应用
电位分析法的原理及应用电位分析法（Potentiometric Analysis）是一种常用的定量分析方法，通过测量物质之间的电势差来确定物质的浓度或其它相关信息。
该方法基于物质溶液中存在的电化学反应，通过测量反应电势的变化来获得目标物质的浓度。
电位分析法基于电池原理，即由电化学电池产生的电势差与物质浓度之间存在着一定的关系。
常用的电极有标准氢电极（SHE）和玻璃参比电极。
标准氢电极被用作参照电极，其电势被定义为0 V。
通过将待测溶液与标准氢电极接触，测量产生的电势差，可以推算出溶液中目标物质的浓度。
电位分析法的原理是基于以下两种电池反应：1. 氧化还原反应：在电极上发生氧化还原反应，产生电势差。
根据Nernst 方程：Ecell = Ecell - (0.0592/n) * logQ其中，Ecell 是电池的电势，Ecell 是标准电势，n 是电子的转移数，Q 是反应物浓度比值。
2. 酸碱滴定反应：使用酸碱指示剂通过碱酸的反应来确定被测物质的浓度。
当滴定终点到达时，反应液呈现颜色变化，从而停止滴定。
电位分析法的应用非常广泛，涵盖了水质分析、环境监测、药物分析、生物分析等领域。
以下是一些常见的应用：1. 酸碱滴定：电位分析法可以用于测定酸碱物质的浓度，用来分析水质、土壤、颜料等领域。
2. 离子选择电极：通过选择电极的选择性反应，可以测定溶液中特定离子的浓度。
常见的应用包括测定氟离子、钠离子、铅离子等。
3. pH测定：电位分析法能够通过测量溶液中的氢离子浓度来确定溶液的酸碱性。
4. 化学动力学研究：电位分析法可以用来研究各种反应的动力学参数，如反应速率、反应机理等。
5. 药物分析：电位分析法在药物分析中有着广泛的应用，例如测定药物的浓度、药物相互作用等。
电位分析法具有以下优点：1. 简便易行：电位分析法的仪器设备简单，使用方便。
2. 灵敏度高：电位分析法可以在极低浓度下进行分析，具有很高的灵敏度。
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。
第三章_电位分析法_(三)
五．影响测定准确度的因素 1. 温度 2. 电动势测量 ——直接电位法的固有误差 直接电位法的固有误差 由于K”受多因素影响 受多因素影响， 由于 受多因素影响，产生电位值波动 通常在1mv数量级 通常在 数量级 产生： 价离子测定 产生相对误差4% 价离子测定。 产生：1价离子测定。 产生相对误差 2价离子测定。 产生相对误差 价离子测定。 价离子测定 产生相对误差8% 3. 干扰离子 4. 溶液 溶液pH 适当的 工作范围 适当的pH工作范围 5. 待测离子线性范围 10-1——10-6 M 6. 响应时间 一般〈10 s 一般〈
辐射波长——————————————光谱法 光谱法 辐射波长 辐射强度 （Байду номын сангаас生能级迁移） 发生能级迁移）
辐射方向——————————————非光谱法 非光谱法 辐射方向 辐射速度 （不发生能级迁移） 不发生能级迁移） （折射，散射干涉，衍射，偏振）
二. 电磁辐射基础
1. 光 < 电磁波 = 电磁辐射 =光子流：高速传播，无需媒介 光子流： 光子流 高速传播， 2. 电磁辐射 波粒二象性：波动性 波参数： 波粒二象性：波动性——波参数：波长λ，频率ν，波数γ 波参数 波长λ 频率ν 波数γ 粒子性——量子化 粒子性 量子化 以光子为最小单位 一粒一粒的不连续传输 3. 波长λ：——（一个）波动长（度） 波长λ （一个）波动长（ lamda） ---- λ （lamda） 单位： ---- 单位：长度单位 m=103mm=106μm=109nm 10 A=1nm
C x = ∆ C (10
∆E / S
− 1)
−1
单标准加入法
2 . 303 RT S = nF ∆E = Ex − Es V sC ∆C = Vx
电位分析法
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离子敏感场效应晶体管原理
将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代 替，即成为对相应离子有响应的ISFET。 当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于 在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起 ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度之间具有 类似于能斯特公式的关系。 应用时，可保持Vd 与Vg 恒定，测量 Id 与待测离子活 度之间的关系（ Id 以μA为单位）。也可保持Vd 与Id 恒定， 测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特 公式的关系）。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol· L-1的Ca2+ 。
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流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极
相似。
(2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内， 但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生 膜电位。 (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含 有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对 Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性。
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3.流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极结构：内参比溶 液为含 Ca2+水溶液。内 外管之间装的是0.1 mol· L-1 二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。其
极易扩散进入微孔膜，
但不溶于水，故不能进 入试液溶液。
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液膜电极结构
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钙电极原理：
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讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´ 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上膜≠0
电位分析
e．玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ 。
f．使用温度：一般为0~50℃。
（3）pH测量原理
①测量电池：用甘汞电极（参比电极）与玻璃电极
组成电池，以抵消法利用电位计测量电池电动势，
即：
E E SCE E玻璃 E SCE (常数 0.059pH) 常数'0.059pH
Hg/Hg2Cl2电极的E取决于aCl- ,25oC时
cKCl(mol· ) L
-1
0.1
+0.3365
1.0
+0.2828
饱和
+0.2438
E(V)
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）： 0.059 a (Hg 2 Cl2 ) O EHg2Cl/Hg EHg2 Cl/Hg lg 2 2 2 a (Hg ) a 2 (Cl )
E膜 E D，外 E扩，外 E扩，内 E D，内 RT aM ,外 RT ln K ln aM ,外 nF aM ,内 nF
4．离子选择性电极的分类 1906年发现玻璃膜 电位现象，1929年制成实用的玻璃pH电极；上世 纪50年代末制成了碱金属玻璃电极；1965年制成 了卤离子电极；随后，有选择性响应的各种电极 得到迅速发展。1976年，IUPAC建议将这类电极 称为离子选择性电极（SIE）。并作如下分类。
1．扩散电位 当浓 度不相 同的两溶液接触时，高浓度
溶液中的正、负离子会向低浓度溶液中扩散；使得两溶 液交盖面上，电荷分布不 均匀，产生电位差，即为扩 散电位。它是选择性电极膜电位的组成部分。
电位分析法的基本原理
电位分析法的基本原理电位分析法是一种用电位差测量来研究物质的分析方法。
它是一种非常重要的分析技术，在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
本文将介绍电位分析法的基本原理，以及其在实际应用中的一些特点和优势。
电位分析法的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
电位是指物质中电荷分布不均匀所产生的电场势能。
当电极与待测物质接触时，会产生一个电位差，这个电位差可以被测量出来。
通过测量不同条件下的电位差，可以得到待测物质的一些性质，比如浓度、活性、反应速率等。
电位分析法有许多不同的技术，比如电化学法、电动势法、离子选择电极法等。
这些方法都是基于电位差测量的原理，但是它们在具体应用中有一些不同的特点。
比如电化学法是利用电极与待测物质之间的电化学反应来进行分析，而电动势法是利用电位差来测量待测物质的浓度。
电位分析法有许多优势。
首先，它是一种非常灵敏的分析方法，可以测量非常小的电位差。
其次，它是一种非常快速的分析方法，可以在短时间内得到准确的结果。
此外，它还可以在不同条件下进行分析，比如在不同温度、压力下进行分析。
最后，它是一种非常简单的分析方法，只需要一些基本的仪器和设备就可以进行分析。
在实际应用中，电位分析法有许多不同的应用。
比如在环境监测中，可以利用电位分析法来测量水中的污染物浓度；在生物医学中，可以利用电位分析法来研究生物体内部的电位分布；在化学工业中，可以利用电位分析法来进行反应速率的测量。
总之，电位分析法是一种非常重要的分析方法，它的基本原理是利用电极与待测物质之间的电位差来进行分析。
它有许多不同的技术，但是它们都是基于电位差测量的原理。
在实际应用中，电位分析法有许多优势，比如灵敏、快速、简单等。
它在环境监测、生物医学、化学工业等领域都有广泛的应用。
希望本文的介绍能够帮助大家更好地了解电位分析法的基本原理。
第三章电位分析法
第三章 电位分析法7．pH 玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极|H +(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE298K 时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V 。
若用未知pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH 溶液的电动势分别为：（1）0.060V ；（2）0.328V ；（3）-0.019V解：得， （1）当 （2）当 （3）当 8．电池 )‖SCE 其电动势为0.367V 。
(1) 用一未知镁溶液代替上述已知Mg 2＋溶液，测得电动势为0.446V ，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg 2+，试计算未知溶液的pMg 值。
(2) 若测定中的 不稳定性为±0.002V ，那末Mg 2+浓度在多大范围内变化？ 解：（1）2E lg (1)Mg K S c +=-由已知条件得，30.3670.0296lg6.8710,0.303)K K V -=-⨯=（由未知溶液电动势2+x E 0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg =)代入（1）式得2222E lg 0.4460.3030.0296lg ,lg 4.83,PMg=-lg 4.83Mg Mg Mg Mg K S c c c c ++++=-⇒=-=-=（2）2E lg Mg K S c ϕ+=-+液接 当0.002V ϕ=液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.761.7410mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=-+⇒=-=⨯液接（当0.002V ϕ=-液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.901.2610mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=--⇒=-=⨯液接（第五章 伏安法和极谱分析法6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。
第三章电位分析法
lg
a M
n
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
二、第二类电极──金属-金属难溶盐电极
M MXn(s)∣X-（x mol/L）
电极电位：
0
0.0592 n
lg
a M
n
aM
0
0.0592 n
lg
a M
n
0
0.0592 n
lg
K sp ,MXn (aX )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合
下表是 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/LAg-AgCl 电极 0.1 mol / L +0.2880
标准 Ag-AgCl 电极 1.0 mol / L +0.2223
饱和 Ag-AgCl 电极 饱和溶液 +0.2000
温度校正，（标准Ag-AgCl电极），
E = + - - + 液接电位
装置：参比电极、指示电极、电位差计。 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动 势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位 随溶液中待测离子活度而变。
电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子
间的定量关系）。
对于氧化还原体系：
一、参比电极：与被测物质无关、电位值已知且稳
定，提供测量电位参考的电极。
对参比电极的主要要求：
⑴要求它的电位值恒定，即稳定性好； ⑵当温度和浓度改变时，电极仍能按能斯特公式响应 而无滞后现象，电极电位重现性好； ⑶当有小电流（10-8A或更小）通过时，电极的电位不 应有明显变化，或者说应能负荷一定量的交换电流，称 之为可逆性好。
电位分析1
1.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极：采用不同组成的玻璃膜可制成对不同阳离子 响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极（pH计）：敏感膜厚度约为0.05mm。
化学组成：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成。
pH计使用：玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。水浸
泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。
膜电位
Donnan电位：渗透膜具有阻止一种或多种离子从 一个液相向另外一个液相扩散，当用这种膜将两 种溶液隔开时，就会造成两相界面上电荷分布不 均匀，形成双电层，产生电位差，即为Donnan电 位。 特点：强制性、选择性
膜电位
EM E试 - E内
(1) (2) (3)
RT M n+ ,内 E内＝k2 + ln ' nF M n+ ,内
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与
二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；
(5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当
离子配合，高选择性，如缬氨霉素（36个环的环状缩酚酞）
一、电位分析原理
principle of potentiometry analysis 电位分析法：在通过电池的电流为零的条件下测定电池的 电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度的关系来测 定物质浓度的方法。 指示电极或工作电极：一般将电极电位与被测离子活度 变化相关的电极称为指示电极。 参比电极：在测定过程中其电极电位保持恒定不变的 电极。 E电池＝E＋－E－
刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
3电位分析法解析
3 应用
➢用于测定阴阳离子（包括碱金属离子及一价 阴离子）、有机离子、生物物质，并用于气体 分析
➢适用的浓度范围宽
➢医疗卫生部门、工业流程自动控制、环境监 测等各种传感器
➢微型及超微型电极用于单细胞等活体分析
➢与化学平衡理论相结合测定有关常数
§2 离子选择电极电位法基本原理
电位分析法的理论依据是能斯特公式，它 是通过测量电池电动势进行定量分析。
E电池 ISE SCE 液接
那么，ISE（离子选择电极，膜电极）的
电极电位 ISE 是多少？
一、膜电位的产生
1 含义——膜的一侧或两侧与电解质溶液接触 而产生的电位差，它实质上是一种相间电位。
2 产生 膜电位的产生是由于离子在溶液与膜相内
同理，膜对RZ-产生响应时，
膜
k '
RT ZF
ln
外
故对阴、阳离子产生响应时:
膜
k '
RT ZF
ln 外
3 离子选择电极的电极电位
ISE 内参 膜
膜电位和膜电极的电 极电位（ISE的电极 电位）有不同的含义
k RT ln
ZF
(k由膜内界面上的相间 电位、内外膜表面不完 全相同的不对称电位和 内参比电极电位决定)
离子缔合物 (有机相)
由于只有响应离子能通过膜与溶液的界面进行扩散，因此
破坏了两相界面附近电荷分配的均匀性，产生相间电位。
电极的选择性决定于缔合物的稳定性及响应离 子在有机溶剂中的淌度；电极的灵敏度取决于活 性物质（缔合物）在有机相和水相中的分配系数， 分配系数越大，灵敏度越高。
➢流动载体
测定阳离子采用带负电荷的流动载体，测定阴离 子采用带正电荷的流动载体，形成离子缔合物
第三章 电位分析法
缺点：
选择性差：既对本身阳离子响应，亦对其它 阳离子响应； 这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因 为酸可使其溶解； 电极易被氧化，并形成氧化层； 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极 电位的重现性差； E ~ paMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n) 相差很大、且难以预测。
通过测量滴定分析过程中指示电极的 电位变化来确定滴定终点，再按滴定 所消耗溶液的体积和浓度来计算待测 物质含量的方法。 该方法实际是一种容量分析法。与一 般的滴定分析法的根本差别在于确定 终点的方法不同。
七、电位分析法的理论基础：
能斯特方程(电极电位与溶液中待测离 子间的定量关系)。
RT aRe d 0 E=E ln nF aOx
n+ = EM /M 0+0.059/n(lga n+) E M
例如：Ag+|Ag(沉淀滴定的指示电极)。
条件:
1) 在溶液中，只能产生一种形式
的简单金属离子； 2) 具有正的标准电位。
较常用的金属基电极有：
Ag/Ag+、Hg/Hg22+、Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、
Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Pb/Pb2+
0.059 2+ E Pb2+ /Pb = E + lga(Pb ) 2
0
而
a(Pb
2+
) ＝
K sp (PbSO 4 ) a(SO 4 2- )
K sp (CaSO 4 ) a(Ca 2+ )
a(SO 4
2-
) ＝
所以： E
= E0 + 2+ Pb /Pb
电位分析法Poo
14
仪器分析-电位分析法
1) H3O＋在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散，从而在内、
外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。 2) 在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间形成两个扩散电位，
若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两
个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。
15
仪器分析-电位分析法
内参比溶液―由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜―对离子具有高选择性的响应膜
8
仪器分析---指一个能分开两 种电解质溶液，并能对某类 物质有选择性响应的薄膜， 是离子选择电极性能好坏的 关键，能形成膜电位
9
仪器分析-电位分析法
二、 膜电位
现在研究已证明膜电位主要是溶液中的离子
RT aH+ ,试 E试 k1 ln ' ， zF a H ,试
RT aH+ ,内 E,内 k2 ln ' ， ， zF a H ,内
RT aH+ ,试 RT aH+ ,内 RT a试 EM E试 E内 ln ' ln ' ln zF a H ,试 zF a H ,内 zF a内
仪器分析-电位分析法
第三章 电位分析法 Potentiometry
1
仪器分析-电位分析法
第一节 概述
一、电位分析法 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成 原电池，直接测量电池电动势并利用 Nernst 公式来 确定物质含量的方法。 二、电位分析法分类
1、直接电位法: 电极电位与溶液中电活性 物质的活度有关，通过测量溶 液的电动势，根据Nernst方程 计算被测物质的含量;
EM＝常数＋0.0592lg aH ,试
第三章 电位分析法
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
第三章 电位分析法
pH 玻璃电极使用前必须在蒸馏水 ( 或稀酸溶液 ) 中浸泡数小时。 (思考：为什么？) 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称 为水化凝胶层：
氟离子选择电极的电位可表示为：
ISE k 0.0592lg aF
式中k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
19
298K时的电池电动势可表示为：
E 甘汞 ISE b 0.0592lg aF
响应范围10-7 ~ 10-6 mol/L。
20
干扰及消除：
4
• 扩散电位： 在液液界面上，由于离子扩散速度不同
引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有 强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE 中，膜内可产生扩散电位。
• Donnan 电位： 假定有一带负电荷的膜或选择性渗透
膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可 活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度 的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离 子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过 剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电 位差，该电位差为 Donnan 电位。这是一种具有强制性和 选择性的扩散。
酸度的影响： 这种电极对F-有良好的选择性，一般阴离子除 OH-外均 不干扰电极对F-的响应。这是由于: * 当 OH - 存在时，晶体膜表面将发生以下化学反应，由此释 放出来的F-将使电极响应的表观F-浓度增大。
电位分析方法
三、离子选择性电极 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年，M. Cremer首先发现玻璃电极可用于测定(Z. Biol.,1906,47,562) ；
1909年，F. Haber较系统的实验研究(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
3.5 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析：
通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，
直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方 法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反 应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定 试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
特点： a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)，且受温度影响较大。Et=0.2438-7.610-4(t-25) (当t从20~25oC时，甘汞电极电位从0.2444-0.2479V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3.1 参比电极及其构成
定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极（0=0)。 但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此在实际测量中， 常用其它参比电极（如，甘汞电极和Ag-AgCl电极）来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2（甘汞）和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液 组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl电极电位： 0.059 lg 0
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第三章 电位分析法7．pH 玻璃电极与饱和甘汞电极组成如下测量电池：pH 玻璃电极|H +(标准缓冲溶液或未知溶液)‖SCE298K 时若测得pH5.00标准缓冲溶液的电动势为0.218V 。
若用未知pH 溶液代替标准缓冲溶液，测得三个未知pH 溶液的电动势分别为：（1）0.060V ；（2）0.328V ；（3）-0.019V解：得， （1）当 （2）当 （3）当 8．电池 )‖SCE 其电动势为0.367V 。
(1) 用一未知镁溶液代替上述已知Mg 2＋溶液，测得电动势为0.446V ，该电极的实际斜率为0.0296V/PMg 2+，试计算未知溶液的pMg 值。
(2) 若测定中的 不稳定性为±0.002V ，那末Mg 2+浓度在多大范围内变化？ 解：（1）2E lg (1)Mg K S c +=-由已知条件得，30.3670.0296lg 6.8710,0.303)K K V -=-⨯=（ 由未知溶液电动势2+x E 0.446V,K=0.303(V),S=0.0296(V/PMg =)代入（1）式得2222E lg 0.4460.3030.0296lg ,lg 4.83,PMg=-lg 4.83Mg Mg Mg Mg K S c c c c ++++=-⇒=-=-=（2）2E lg Mg K S c ϕ+=-+液接 当0.002V ϕ=液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.761.7410mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=-+⇒=-=⨯液接（当0.002V ϕ=-液接时代入得：22225E lg 0.4460.3030.0296lg 0.002lg 4.901.2610mol/L)Mg Mg Mg Mg K S c c c c ϕ++++-=-+⇒=--⇒=-=⨯液接（第五章 伏安法和极谱分析法6．用直流极谱法测定某试样中铅的含量。
准确称取1.000g 样品溶解后转移至50mL 容量瓶中，加入5mL1mol ·L －1KNO 3溶液，数滴饱和Na 2SO 3溶液和3滴0.5％动物胶，稀释至刻度。
然后移取10.00mL于电解池中，在-0.2―-1.0V 间记录极谱波。
测得极限扩散电流i d 为9.20μA ，再加入1.0mg ·mL －1Pb 2＋标准溶液0.50mL ，在同样条件下测得i d 为22.8μA 。
试计算试样中铅的质量分数？扼要说明加入KNO 3、Na 2SO 3和动物胶的作用是什么？解：由尤考维奇方程：i Kc =液接ϕ加标前: x x i Kc = 加标后：0()()x x s s x s K c V c V i V V +=+两式相除得：0-1()1010.522.8()9.2(100.5)(22.810.59.210)9.20.50.0312(mg mL )x x s s x x x s x xx x i c V c V c i V V c c c c +⨯+⨯=⇒=⇒++⨯-⨯=⨯=则试样中铅的质量分数30.0312501.561011000W -⨯==⨯⨯7．在一定底液中测得1.25×10－3 mol ·L －1Zn 2＋的极限扩散电流i d 为7.12μA ，毛细管特性的t=3.47s ，m=1.42mg ·s －1。
试计算Zn 2＋在该试液中的扩散系数为多少？解：由尤考维奇方程：2113620607i zD m t c =将各数值代入得：2113621326217.126072 1.42 3.47 1.253.02109.1210(cm s )D D D ---=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯（注意各参数的单位）8．在0.1 mol ·L －1KCl 底液中，5.00×10－3mol ·L －1Cd 2+的极限扩散电流i d 为50.0μA ，若汞在毛细管中的流速为18滴／min ，10滴汞重3.82×10－2g ，求：(1) Cd 2＋在KCl 溶液中的扩散系数；(2) 若使用另一根毛细管，汞滴的滴落时间t 为3.0s ，10滴汞重为4.20×10－2g ，计算新的极限扩散电流值。
解：（1）由尤考维奇方程：2113620607i zD m t c = 得：22136()607i D zm t c =汞的流速为：2-13.82101810001.15mg s 10160m -⨯⨯⨯==⨯⨯ 一滴汞滴落的时间603.3318t s == 则1625212123336350.0()[] 3.7710(cm s )6076072(1.15)(3.33)(51010)i D zm t c ---===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯（2）使用另一根毛细管后，汞的流速为：2-14.20101000 1.40mg s 10 3.0m -⨯⨯==⨯则新的扩散电流为：21211153336362206076072(3.7710)(1.40)(3.0)(51010)55.9(μA)d i zD m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯= 9．若去极剂在滴汞电极上还原为可逆波。
在汞柱高度为64.7cm 时，测得极限扩散电流为1.71μA 。
当汞柱高度升至时83.1cm ，极限扩散电流为多少？解：由公式12d i kh =当h 为64.7cm 时，有121.71(64.7)k = 当h 为83.1cm 时，有12(83.1)d i k =两式相除得1212(83.1) 1.71 1.94(μA)(64.7)d i =⨯=10．在0.10 mol ·L －1NaClO 4溶液中，Ni 2+的半波电位为－1.02V(vs.SCE)。
在0.10 mol ·L －1NaClO 4和0.10 mol ·L －1乙二胺（en ）溶液中，半波电位为－1.46V 。
试计算Ni(en)的稳定常数。
解：由1/21/20.05920.0592()()lg lg[]p c s K X z zϕϕ=--稳 将已知数据代入，其中p=3170.05920.05921.46 1.02lg 3lg[0.10]22lg 17.8657.3310K K K -=---⨯==⨯稳稳稳12．在0.5 mol ·L －1NaOH 溶液中CrO 42-在滴汞电极上还原得一极谱波。
当CrO 42-浓度为2.00×10－3mol ·L －1， 在－1.10V(vs.SCE)时测得的极限扩散电流i d 为23.2μA 。
在－0.84V 时测得的电流i 为4.45μA 。
若CrO 42-在该溶液中的扩散系数为1.00×10－5cm 2·s －1，，试求z 和 值。
解：由2113620607i zD m t c =则21115333622023.2607(1.0010) 2.00 2.0010106073d i z D m t c --==⨯⨯⨯⨯⨯⨯≈由1/21/21/21/20.0592lg 0.059223.2 4.45lg 3 4.450.840.0120.852Vd de i iz iϕϕϕϕϕ-=+-+-=+=-代入已知数据，得-0.84=15．用单扫描极谱法测定某试液中Ni 2＋的含量。
在含25.00mL 含Ni 2＋的试液（已加支持电解质，动物胶并除O 2）中测得的峰电流i p 为2.36μA 。
当加入0.50mL2.87×10－2mol ·L －1Ni 2+ 标准溶液后测得i p,00.221326132-⋅S mg t m 为21ϕ为3.79μA ，试求试液中的Ni 2+浓度。
解：由p i kc = 加标前：2.36x kc =加标后：323()(0.0250.510 2.8710)3.79()(0.0250.510)x x s s x x s k c V c V k c V V ---+⨯+⨯⨯⨯==++⨯ 两式相除得：4-1910mol L x c -=⨯第六章 色谱法导论5．一柱长100cm ，某组分停留在固定相中的时间分数为0.70，在流动相中则为0.30。
计算： (1) 组分的移动速度是流动相线速的几倍？(2) 组分洗脱出柱的时间是它停留在流动相中时间的几倍？ 解：（1）设组分的保留时间为t R 则组分在流动相中的时间是0.3t R 组分的移动速度RLu t =，流动相的移动速度0.3m R L u t =组分和流动相速度之比:0.3m u u =（2）组分洗脱出柱的时间与它停留在流动相中时间之比为：3.30.3RRt t = 6．某组分的移动速度与流动相速度之比为0.10，柱内流动相的体积为2.0mL,若流动相的流量为10mL.min -1，则该组分滞留在固定相中的时间为多少？若固定相体积为0.5mL ，则组分的分配系数为多少？解：由题意知：组分的移动速度为0.1m u u =设柱长为L ，则由000.10.110m R R L Lu u t t t t =⇒=⇒= 0 2.00.2min 10t == 则组分保留时间010100.22min R t t ==⨯= 组分滞留在固定相中的时间为：020.2 1.8min 108R t t s -=-== 由0'1082'360.2600.5m R s V t K k t V β==⨯=⨯=⨯ 7．一柱内的固定相体积为1.5mL ，死体积为16.6mL ，组分A 在该柱上保留体积为76.2mL ，计算组分A 的分配系数。
解：00''76.216.616.6'39.716.6 1.5m m R R s s V V t V K k t V V V β-==⨯=⨯=⨯= 8．在一色谱柱上，组分A 、B 和非滞留组分的保留时间分别为6.0、16.0和1.0min,问：(1) B 的分配比是A 的几倍？(2) B 滞留在固定相中的时间是A 的几倍？ (3) B 的分配系数是A 的几倍？ 解：（1）由公式0''R t k t =B 的分配比为：0'161'151R t k t -=== A 的分配比为：0'61'51R t k t -=== B 与A 的分配比之比为：15:53=（2）B 滞留在固定相中的时间为：'16115R t =-=A 滞留在固定相中的时间为：'615R t =-=B 与A 滞留在固定相中时间之比：15：5=3 （3）B 的分配系数为：'15K k ββ== A 的分配系数为：'5K k ββ== B 与A 的分配系数之比为：1535ββ= 9．一柱长为50.0cm,从色谱图上获得庚烷的保留时间为59 S ，半峰宽为4.9 S ，计算该柱的理论塔板为多少？塔板高度又为多少？解：2212595.54() 5.54()8034.9500.062cm=0.62mm 803R t n W L H n ==⨯====10．从色谱图上测得组分X 和Y 的保留时间分别为10.52和11.36min ，两峰的峰底宽为0.38和0.48min ，问该两峰是否达到完全分离？解：分离度()()11.3610.520.841.95 1.5110.43[()()](0.380.48)22R R s b b t Y t X R W X W Y --====>+⨯+所以两峰能够完全分离。