电位分析法
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电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位：
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电
极作批示电极，饱和甘汞电极作参比电 极，浸入试液中构成原电池： E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个：
第一种办法：以测得的电动势和 对应的体积作图，得到E～V曲线， 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法：作一次微商曲线， 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图，得到△E/△V 对V曲线，然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中，批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极，参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的加 入，待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化，特别是在计量点 附近，待测离子或产物离子的浓 度要发生突变，这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 （Hg/Hg2Cl2电极）。
对于甘汞电极，其电极反映为： Hg2Cl2＋2e=2 Hg＋2Cl－
3. 第三类电极：它由金属，该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX，NX，N+)。如： Zn| ZnC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
电位分析法
1．分类 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 直接电位分析：通过测定指示电极的电位， 根据电位与待测离子活度之间的定量关系进 行定量分析。 行定量分析。 电位滴定分析： 电位滴定分析：通过测定滴定过程中电极电 位突变来确定滴定终点进行分析。 位突变来确定滴定终点进行分析。
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
2．特点 （1）仪器设备简单，操作方便，适合现场 仪器设备简单，操作方便， 操作； 操作； 选择性好，测定简便快速； （2）选择性好，测定简便快速； 试样用量少； （3）试样用量少； 自动化程度高； （4）自动化程度高； 精密度较差。 （5）精密度较差。
ϕ玻璃
ϕ甘汞
2.303RT E = K′ + pH F 25 °C: E = K′ + 0.059pH
比较法确定待测溶液pH 比较法确定待测溶液pH
pH已知的标准缓冲溶液 和 pH待测的试液 。 测定 已知的标准缓冲溶液s和 待测的试液 待测的试液x。 已知的标准缓冲溶液 各自的电动势为 的电动势为： 各自的电动势为：
测定待测溶液的电位值， 测定待测溶液的电位值， 通过标准曲线求出其浓度。 通过标准曲线求出其浓度。
Ex
lgcx lg c i
总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB ）的作用 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 范围内， ②维持溶液在适宜pH范围内，满足离子电极的要求； 维持溶液在适宜 范围内 满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 掩蔽干扰离子。 测 F- 过 程 所 使 用 的 TISAB 典 型 组 成 ： 1mol/L 的 NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度 ； 0.25mol/L的 ， 使溶液保持较大稳定的离子强度； 的 HAc 和 0.75mol/L 的 NaAc, 使 溶 液 pH 在 5 左 右 ； 0.001mol/L的柠檬酸钠 掩蔽 3+、Al3+等干扰离子。 的柠檬酸钠, 掩蔽Fe 等干扰离子。 的柠檬酸钠
第四章 电位分析法
盐桥中KCl 浓度 （mol/L）
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
0.1 1.0
不同温度下的电极电位 （V）
0.334—8.5710-5（t-25） 0.280—2.7510-4（t-25）
饱和
0.2.41—6.6110-4（t-25）
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有 共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成 的电极体系，典型例子是草酸盐：
我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 实际工作中，用pH计测量pH值时，先用pH标 准溶液对仪器进行定位，然后测量试液，从仪表上 直接读出试液的pH值。
4.3 离子选择性电极的选择性
理想的离子选择性电极只是对一种离子产生电位 响应。但事实上，电极不仅对一种离子产生响应，
为Na+对H+的选择性系数（selectivitycoefficient）。
酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。
原因：由于在强酸溶液中pH值小于1 ，水分子活度减小，而 H＋以H3O＋形式传递，结果到达电极表面的H＋减少，pH值增 加。
pH计合适的测量范围19。
—般而言，若测定i离子（选择性电极的欲测离子）时， 共存的j离子（干扰离子）也有响应，膜电位可表示为：
定E直接求算pH。因此在实际测定中，采用pH标准缓冲溶液在 相同的实验条件下进行比较，从而求出被测溶液的pH值。
E标 K pH 标 0.059
E E标 pH 试 pH 标 0.059
'
即pH值是试液和pH标准缓冲溶液之 间电动势差的函数， ----------pH的实用（操作性）定义
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
第九章--电位分析法(2014)PPT课件
H水 合层 H溶 液
E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
.
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E内K内0.059lgaaHH内 内 参 水比 化溶 层液 E外K外0.059lgaaH H外 外 部 水溶 化液 层
同一玻璃电极，膜内外表面性质可以看成是相同 的，所以常数K内=K外；
属于非晶体膜电极。 最早使用的离子选择性电极。 核心部分是玻璃膜。
.
6/696
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极。
pH玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 100 mm左右。
原理：玻璃膜产生的膜电位与待 测溶液的pH值有关。
.
19/6199
3.3 pH值的测定
pHlogH[] pH loagH
饱和甘汞电极为参比电 极 ， 玻 璃 电 极 作 为 H+ 活 度 指 示电极，两者插入溶液中组 成电池：
A A g ,0 . g 1 m C L 1 H ol 玻 lC 试 l 璃 K ( 饱 液 C ) 膜 ,H 2 C l 和 2 H g l
.
34/6394
二氧化碳气敏电极
电极浸入待测液，试液中 待测CO2通过透气膜扩散 ，直到透气膜内外CO2的 分压相等。
CO2引起的内电解质溶液 pH变化用pH玻璃电极指 示，由此测定试液中CO2 的浓度。
.
35/6395
气敏电极一览表：
.
36/6396
7. 酶电极
将 生物酶 涂剂：二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯溶液。
.
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第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
电位分析
而产生电极电位的，即电极上发生氧化还原反应—电极上
有电子的得失与转移； 离子选择性电极是以敏感膜为基体，选择性地让一些 离子渗透，同时包含着离子的交换过程。因此，离子选择 性电极电位是由离子的交换和扩散作用产生的。 敏感膜是一种能分开两种电解质溶液，并对溶液中某种 物质有选择性响应的薄膜，它能形成膜电位，ISE被认为是 一种电化学传感器，是电位分析中应用最广泛的指示电极。
Chapter 10 Potentiometry
第十章
电位分析法
§10-1 概 述
一、定义
电位分析法指在零电流条件下，利用电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。
直接电位法 电位滴定法
1. 直接电位法 (direct potentiometry) ：
将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与
被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度的关系直接
求出待测物质含量的方法。 2. 电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度。
3. 任意的i离子选择性电极电位
任意阳离子i 的离子选择性电极的电位均等于膜内扩散
电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数 和。
膜内外表面性质完全相同，所以，内外界面扩散电位 大小相等，方向相反，相互抵消。
而膜内外界面的界面电位为：
外 内
a1 RT K1 ln ’ nF a1 a2 RT K2 ln ’ nF a2
对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极
电位和玻璃膜电位之和：
第九章 电位分析法
外
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
a' H ＋
外
aH ＋
内
a' H ＋
内
p 28
式中：
aH+外, aH+内为待测溶液和内参比溶液中氢离子活度。 aH+外’, aH+内’为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活 度。k外、k内为玻璃外，内膜性质决定常数。若膜内外表 面性质相同，则k外＝k内， aH+外‘ ＝ aH+内’ ，则
E膜 E道，外 E道，内 0.0592 lg
EE
0 Ce 4 Ce 3
4
3
0.059 lg
aCe 4 aCe 3
p9
第二节
离子选择性电极
膜电极，又称离子选择性电极(Ion Selective Electrode,ISE) （1）敏感膜：对特定的离子有选择性的响应
（2）响应机理：与金属指示电极区别，没有电子的得失（即 氧化还原反应）
p 31
产生原因
由于玻璃膜内外结构、性质并不完全一致，导致
内外水化胶层中aH+外’ ≠ aH+内 ’ ，在这种情况下， 即使aH+外 = aH+内时， E膜也不为0。 消除或减小、稳定不对称电位方法： 在水中长时间浸泡（24h); 用标准缓冲溶液校正。
p 32
（2）碱差（钠差） 定义：普通玻璃电极的适应范围为1-10，当用 玻璃电极测定pH>10的溶液或钠离子浓度较高的溶液 时，测量值与实际值相比偏低，这种现象称为碱差
电极可用符号记为：
Hg 2C2O4 , CaC2O4 , Ca2 Hg
汞电极的电位可有下式确定
0 E EHg 2 / Hg 0.059 lg aHg 2
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08:19:47
离子敏感场效应晶体管原理
将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代 替，即成为对相应离子有响应的ISFET。 当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于 在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起 ISFET漏电流（Id）相应改变， Id 与响应离子活度之间具有 类似于能斯特公式的关系。 应用时，可保持Vd 与Vg 恒定，测量 Id 与待测离子活 度之间的关系（ Id 以μA为单位）。也可保持Vd 与Id 恒定， 测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特 公式的关系）。
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol· L-1的Ca2+ 。
08:19:47
流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极
相似。
(2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内， 但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生 膜电位。 (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含 有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对 Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性。
08:19:47
3.流动载体膜电极（液膜电极）
钙电极结构：内参比溶 液为含 Ca2+水溶液。内 外管之间装的是0.1 mol· L-1 二癸基磷酸钙 (液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。其
极易扩散进入微孔膜，
但不溶于水，故不能进 入试液溶液。
08:19:47
液膜电极结构
08:19:47
钙电极原理：
08:19:47
讨论:
(1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´ 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上膜≠0
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化 层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿 溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和 构成膜电位。
08:19:47
玻璃膜电位的形成
08:19:47
玻璃膜电位
玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） 外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 ：外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 ：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 k1=k2 ， a ’ 1 = a’ 2 膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的，则: 膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液
08:19:47
（3）组织电极
优点：
tissue electrodes
特性：以动植物组织为敏感膜； a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较 佳功效； c. 专属性强； d. 寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物 理吸附、共价附着、交联、包埋等。
S
2
0.0592 k lg aS2 2
（3）X- 阴离子多晶膜电极
分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr、Ag2S-AgI、Ag2SAgSCN等粉末压片的敏感膜可制成对相应阴离子响应的 X-阴离子选择性电极，在25℃时的电极电位为：
X- = k - 0.0592 lgaX08:19:47
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子， 直至达到平衡。 由于Ca2+在水相（试液和 内参比溶液）中的活度与有机
相中的活度差异，在两相之间
产生相界电位。液膜两面发生 的离子交换反应：
[(RO)2PO]2 - Ca2+ (有机相) = 2 [(RO)2PO]2 -(有机相) + Ca2+ (水相)
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
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RT E E ln ai nF
离子选择性电极类别
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
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电位分析的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子 间的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/Red
aOx RT ln nF aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
O M n /M
RT ln aM n nF
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组织电极的酶源与测定对象一览表
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5. 离子敏感场效应晶体管
( ion sensitive field effective transistor , ISFET )
微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离 子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。 在源极和漏极之间施加电压（Vd），电子便从源极 流向漏极（产生漏电流Id），Id的大小受栅极与源极之间 电压（Vg）控制，并为Vg与Vd的函数。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以 及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24h）恒定（1～30mV）。
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讨论:
(4) 高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子 不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离线 性关系，产生误差； (6) “碱差”或“钠差” ： pH>12产生误差，主要是Na+ 参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃 膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的 影响，不易中毒； (9) 缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约 为0.05mm。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的 Na+ 与水中的 H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中 浸泡。
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玻璃膜电极
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玻璃膜电位的形成
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上 的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高 时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时， 溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
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（2）硫离子单晶膜电极
Ag2S粉末压片制成，电极的导电性较高，膜内的Ag+为 电荷的传递者。25℃时，电极电位为：
缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3。
(6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。
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液膜电极中不同离子载体的化学结构
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液膜电极 应用一览 表
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4.敏化电极
敏化电极是指气敏电 极、酶电极、细菌电极及 生物电极等。
（1）气敏电极
基于界面化学反应的敏 化电极。
掺有EuF2 的LaF3单晶切片；
内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
内参比溶液：0.1mol· L-1的NaCl和0.01 · L-1的NaF混合 溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电 极的电位）。
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原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于 一定的晶体膜，离子的大小、形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜 电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到 F- 溶液中时， F- 在晶 体膜表面进行交换。25℃时：
结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的 选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起。
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气敏电极原理：
试样中待测组分气体扩散通 过透气膜，进入离子选择电极 的敏感膜与透气膜之间的极薄 液层内，使液层内离子选择电 极敏感的离子活度变化，则离 子选择电极膜电位改变，故电 池电动势也发生变化。
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流动载体膜电极（液膜电极）的讨论
(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗
啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子
ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的 电极。 (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与 适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状
第三章 基本电化学分析法