电位分析法.

RT ox ln (能斯特方程) nF red

式中 ：

-平衡时电极电位（单位：伏特v） -标准电极电位 （v） -分别为电极反应中氧化态和还原态的活度； -为电极反应中的电子得失数
ox,red
n
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：
0.059 [Ox] log n [Re d ]
M=Mn++ne
若金属失去电子的倾向大于获得电子的倾向，达
到平衡时将是金属离子进入溶液，使电极上带负电， 电极附近的溶液带正电；反之，若金属失去电子的倾 向小于获得电子的倾向，结果是电极带正电而其附近 溶液带负电。因此，在金属于电解质溶液界面形成一 种扩散层，亦即在两相之间产生了一个电位差，这种 电位差就是电极电位。实验表明：金属的电极电位大 小与金属本身的活波性，金属离子在溶液中的浓度， 以及温度等因素有关。
温度 t ℃ 10 15 20 25 30 35 40 0.05M 草 酸 25 ℃ 饱 和 酒 0.05M 邻 苯 三氢钾 石酸氢钾 二甲酸氢钾 1.671 3.996 1.673 1.676 1.680 1.684 1.688 1.694 3.559 3.551 3.547 3.547 3.996 3.998 4.003 4.010 4.019 4.029
（1）、标准氢电极（NHF）
将镀有铂黑的铂电极浸
入H+活度为1的HCl溶液 中，通入氢气，使铂电 极上不断有氢气泡冒出， 保证电极既与溶液又与 氢气持续接触，液相上 氢气分压保持在 101325Pa.
1、镀铂黑的铂电极 2、an+=1的HCl溶液 3、盐桥 4、电接头 5、 H2(P=101325Pa)
因为任何金属晶体中都含有金属离子自由电子，一
方面金属表面的一些原子，有一种把电子留在金属电 极上，而自身以离子形式进入溶液的倾向，金属越活 波，溶液越稀，这种倾向越大；另一方面，电解质溶 液中的金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积 在金属表面的倾向，金属越不活波，溶液浓度越大， 这种倾向也越大。这两种倾向同时进行着，并达到暂 时的平衡：

换算成对SCE的电极电位为：
Cu 0.285 0.242 0.043(V )
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电百度文库与甘汞电极。
如：
Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu
电池电动势：
E电池 右 左 Cu电极 H电极
若：[Cu2+]=1mol/l ，则
Cu电极
Cu电极
25℃时，该电池的电动势为+0.344V， 即，
E电池 Cu电极 0.344 V
AgCl+e=Ag+Cl-

AgCl / Ag
0.222 V
与甘汞电极相同，其电极电位取决于Cl的浓度。
4、电极的极化
若一电极的电极反应可逆，通过电极的电流非 常小，电极反应在平衡电位下进行该电极称为可逆 电极。如Ag|AgCl等都可近似为可逆电极。 只有可逆电极才满足能斯特方程。 当较大电流通过电池时，电极电位将偏离可逆 电位，不在满足能斯特方程，电极电位改变很大， 而电流变化很小，这种现象称为电极极化。电池的 两个电极均可发生极化。
二、电位法测定溶液的PH值
测量溶液pH值的体系结构图：
1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计）
1、玻璃电极的构造
玻璃电极是最早出现的膜电极，为氢离子选择电极。
膜电极容许某些离子而又限制某些离子进出膜的表面。
对于玻璃电极最重要的是玻璃膜，它是由 一种特殊成分的玻璃构成：
极化程度的影响因素： （1）电极的大小、形状 （2）电解质溶液的组成 （3）温度 （4）搅拌情况 （5）电流密度
极化可分为浓差极化和化学极化
浓差极化：电极反应中，电极表面附近溶液的浓度和 主体溶液浓度发生了差别所引起的。 电化学极化：由某些动力学因素引起的。若电化学反 应的某一步反应速度较慢，为 克服反应速度的障碍 能垒，需多加一定的电压。这种由反应速度慢所引 起的极化称为化学极化或动力学极化。
电位（对SCE） ,已知 Cu 0.344 V 2 / Cu
(6)
解：由于 0.344 V，是铜电极对NHE而言 故铜电极对NHE的电极电位为： 0.059 log[Cu 2 ] 2 0.059 0.344 log[0.01] 2 0.285(V )
第八章 电位分析法
8-1 8-2 8-3 8-4 择 电位 电位分析法原理及应用 电位滴定法 电位滴定法的应用和指示电极的选
第四章 电位分析法
8-1 电位
一、电位 1、电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质可以是固体-固 体，固体-液体及液体-液体。因两相中的化学组成不同， 故将在界面处发生物质迁移。若进行迁移的物质带有电 荷，则在两相之间产生一个电位差。如锌电极浸入 ZnSO4溶液中，铜电极浸入CuSO4溶液中。
2 7 1
(5)
AgCl e Ag Cl 1 0.059log [Cl ] / 1m ol* l 1

0.059log[Cl ] / 1m ol* l 1 [ AgCl] [ Ag] 1
计算[Cu 2 ] 0.01m ol* l 1时，铜电极的
在标准氢电极中有如下平衡：
2H++2e=H2
氢电极电位为：
2H

/H 2
[H ] ( ) 1 0.059 m ol*l log 2 PH 2 /101325Pa
当[H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa时，
称为标准氢电极。

2H / H2
标准氢电极的条件为：
若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：
E X E S 0.059PH X 0.059PH S E X ES PH X PH S 0.059
可见，以标准缓冲溶液的PHS为基准 ，通 过比较ES和EX的值来求出PHX, 这就是PH标度 的意义。PH计也是以此唯理论依据的。
3、pH 标准溶液
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。 甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
电极反应如下：
Hg2Cl2（S）+2e=2Hg+2Cl能斯特公式为：

Hg 2Cl 2 / Hg
一种浸泡的很好的玻璃薄膜的图解
如图所示：在两相界面形成双电层产生电位差。当H+ 在两相间扩散速度达到平衡时， 可用下式表示：
外
[H k1 0.0 5 9lo g [H

]2 ]s
内 k 2
[ H ]1 0.0 5 9lo g [ H ]s
玻璃膜内外表面结构状态相同，故K1=K2,玻璃电 极膜内外测之间的电位差称为膜电位：
Na2O 22％
CaO SiO2 6％ 72％
玻璃泡中装有PH一定的溶液（内参比溶液，0.1 mol· l-1）,其中插入一根银-氯化银电极作为内参比电 极。
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
H++Na+GI=Na++H+GI
溶液 玻璃 溶液 玻璃
上述反应的平衡常数很大，有利于反应相右进行， 进而在酸性和中性环境下，在玻璃表面上形成一个硅 酸水化层。由硅酸水化层到膜内部，H+数目逐渐减 少，Na+数目 逐渐增加，再膜的中部为“干玻璃层”。
（1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为 正极： 标准氢电极||待测电极 此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得
电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电
极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
Hg 2 Cl 2 / Hg
1 [Cl ] 2 ( ) 1m ol* l 1 0.059log[Cl ] /(1m ol* l 1 )
0.059 log 2
由上式可见，甘汞电极的电位取决于所用 KCl的浓度。
（3）标准电极
Ag-AgCl电极，由一个插入已用AgCl饱 和了的KCl溶液中的Ag电极构成：AgCl(饱 和)，KCl(xF)|Ag电极反应为：
K的影响因素： 玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对 称电位、温度
K在一定条件下为定值，但无法确定，故无 法用上式求得pH值。
实际测定中，式样的pH是同已知pH的标准缓冲 溶液相比求得的。 设pH标准缓冲容液为S，待测溶液为X,有：
E x K x 0.059PH x Es K S 0.059PH S

如果电对中某一物质是固体或水，则它们的浓 度均为常数，即[]=1；如果电对中某一物质为气体， 则它的浓度可用气体分压表示。
例 (1)
Zn 2 2e Zn 0.059 2 1 log[Zn ] / 1m ol* l 2 [ Zn 2 ] 1
Fe e Fe
3 2 3 1
2)
[ Fe ] / 1m ol* l 0.059log 2 [ Fe ] / 1m ol* l 1
(3)
H 2 2 H 2e 0.059 ([H ] / 1m ol* l ) log 2 pH 2 / 101.325kPa
1 2
8-2 电位分析法原理及应用
电位分析法：电化学分析法的重要分支，其实 质是通过零电流情况下测得两电极之间的电 位差（即所构成原电池的电动势）进行分析 测定。 电位分析法包括： 电位测定法 电位滴定法
一、能斯特方程--电位分析法的依据
0.059 [Ox] log n [Re d ]

膜 外 内
[ H ]2 0.059log [ H ]1
玻璃电极中，内参比溶液中的[H+] 是常数故：
膜 常数 0.059log[H ] 2

常数 0.059PH 试
由上式可见，通过测量膜电位即可得到膜外 溶液得H+ 浓度 [H+]2，这就是玻璃电极测溶液 PH的理论依据。
pH 2 代表电极表面所受到的 H 2的分压，以（ Pa）表示
(4)
Cr2O72 14H 6e 2Cr 3 7 H 2O [Cr2O ] [ H ] 14 ( )( ) 1 0 . 059 1m ol* l log 1m ol* l 3 [Cr ] 2 6 ( ) 1 1m ol* l [ H 2O] 1
上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。 对于氧化还原体系，应用该公式，通过测定一个可逆电 池的电位来确定溶液中某组分的离子活度或浓度的方法 就是电极电位法。
电位测定法：根据测量某一电极的电位，再由 能斯特方程直接求得待测物质的浓度（活度）。 电位滴定法：根据滴定过程中，某个电极电位 的突变来确定滴定终点，从滴定剂的体积和 浓度来计算待测物的含量。
2、溶液pH值得测定
参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：玻璃电极 两电极同时插入待测液形成如下电池：
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃
E电池 右 左 电池电动势：
SCE
甘汞
玻
SCE 常数 0.059PH试液） K 0.059PH试液
铜与CuSO4界面所产生的电极电位小于锌与ZnSO4界面 所产生的电极电位。 Zn2+(Cu2+) 浓度越大，则平衡时 电极电位也越大。
2、能斯特公式
电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶 液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来 说，其电极反应可以写成：
Mn++ne = M
能斯特从理论上推导出电极电位的计算公式为：