电位分析法

被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。

第一章 电位分析法第 一节 基本原理1、电化学分析概述根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。

它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。

依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。

它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。

电化学分析法的特点:（1）灵敏度、准确度高，选择性好-12（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。

（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。

活体分析。

根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重量法测定基会量。

2、电化学电池2．1原电池能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。

以铜锌原电池为例锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应2．2电解池实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解池仍以铜电极和锌电极为例。

锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。

2．3电池的表示方法Zn ZnSO4（a1）CuSO4（a2）CuE电池=E右-E左规定：⒈发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。

⒉电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“‖”表示。

⒊电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度电池电动势E电池＝E右－E左3、电位分析法概述电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。

根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。

直接电位法(direct potentiometry)：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。

电位滴定法(potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。

由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。

若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。

基本原理电极电位的大小：由能斯特方程确定由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成，如 Ag Ag整个氧化还原反应的电位由下列公式确定：4、电极种类4．1 根据电极组成分类根据组成体系和作用机理，可以分成五类:： 第一类电极+第二类电极：由金属，该金属的难溶盐的阴离子组成。

如 AgCl Ag Hg 2Cl 2 Hg 第三类电极金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成。

如Hg | Hg 2C 2O 4 | CaC 2O 4 | Ca 2+零类电极由惰性金属与全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。

如P t | Fe 2+, Fe 3+膜电极具有敏感膜并能产生膜电位的电极，是一种电化学传感器。

应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）：（1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位（2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。

膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。

膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。

则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(a i未知)∣内充溶液(a i一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：4．2根据电极所起的作用分类4．2．1参比电极参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流(约10-8A或更小)通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低(1--2mV)，可以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。

标准氢电极(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

甘汞电极1)构造示意图1甘汞电极示意图2)电极反应为：3)甘汞电极的电位计算：银-氯化银电极1)基本结构示意图图2Ag-AgCl电极构造示意图2)电极反应：3)电位计算：4．2．2指示电极1概述电位分析中，还需要另一类性质的电极，它能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，这类电极称为指示电极。

常用的指示电极主要是金属电极和膜电极两大类，就其结构上的差异可以分为金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，玻璃膜及其他膜电极等。

2分类1)金属-金属离子电极金属-金属离子电极是由某些金属插入该金属离子的溶液中而组成的，称为第一类电极。

2)金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，也称为第二类电极。

在电位分析中，作为指示电极使用已不多见，已逐渐为离子选择性电极所代替。

3)汞电极汞电极是由金属汞(或汞齐丝)浸入含少量Hg2+-EDTA络合物(约10-6mol/L)及被测金属离子M n+的溶液中所组成，也称为第三类电极。

4)惰性金属电极惰性金属电极一般由惰性材料如铂、金或石墨炭作成片状或棒状，浸入含有均相和可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成，称为零类电极或氧化还原电极。

这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极起传递电子的作用，本身不参与氧化还原反应。

5)离子选择性电极离子选择性电极是通过电极上的薄膜对各种离子有选择性的电位响应⎪均相膜⎨⎧单晶LaF 3制成F 电极 ⎧硬质电极，如pH 电极 ⎪原电极⎨⎧正电荷载体电极如NO 3－电极 离子选择性电极⎨ ⎪ ⎪非晶体膜电极⎨流动载体电极⎪⎪⎨负电荷载体电极如钙电极 ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪中性载体电极如钾电极 ⎪敏化电极⎧气敏电极：如氨电极⎪⎩ 而作为指示电极的。

它与上述金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给 出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透，同时也包含着离子交换 过程。

离子选择性电极的分类⎧ ⎧ ⎧⎪ ⎪⎪ ⎪晶体膜电极⎨ ⎩混晶AgCl - Ag 2 S 制成氯电极 ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩非均相膜：如Ag 2 S 搀入硅橡胶中制成硫电极 ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎩ ⎩ ⎪⎪⎨ ⎩ ⎩酶电极：如尿素电极3 玻璃电极3.1 玻璃电极的构造它包括 pH 敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag ）内参比液带屏蔽的导线 组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。

3.2 玻璃电极的响应原理纯的 SiO 2 制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。

然而在石英玻璃中加入碱金属的氧化物（如 Na 2O ），将引起硅氧键断裂形成荷电的 硅氧交换点位，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离子的点位，交换反应为:H ＋＋Na ＋c l - ⇔ Na ++H +c l -此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（ -Si - OH ）的水化胶层。

图 1 显示了 玻璃膜表面与内部离子的分布情况。

外 外 ＋ ＋+ + + + E 内名 = E Ag/AgCl - 0.059 lg a Cl0 + + + + 内部溶液表面点位被 H + 交换 水化胶层←10-4mm→ 点位为 H +和 Na + 干玻璃层←0.1-4mm→ 点位为 Na +所占 有水化胶层←0.1-4mm→点位为 H ＋ 外部溶液表向点位被H ＋交换E 外 = k 外 + 0.059 lg E 内 = k 内 + 0.059 lg a H ＋ a'H ＋a H 内a'H 内 和 Na +所占 有图 3 玻璃膜中离子分布图式中， a H ＋、a H 内为膜外和膜内溶液氢离子活度。

a'H ＋ 、a'H 内为外水化胶层和内水化胶层中的氢离子活度，k 外、k 内为玻璃外，内膜性质决定常数。

若膜内外表面性质相同，则 k 外＝k 内，a'H 外= a'H 内E 膜 = E 外 - E 内 = 0.059 lg a H 外a H 内E 玻 = E 内参 + E 膜于是 E 玻 = E Ag/AgCl - 0.059 lg a Cl - + 0.059 lga H 外 a H 内a H 内和a Cl -为常数 E 玻 = k + 0.059 lg a H 外或 E 玻 = k - 0.059pH 3.3. 玻璃电极的特性3.3.1 不对称电位：如果玻璃膜两侧溶液的 pH 相同，则膜电位应等于零， 但实际上仍有一微小的电位差存在，这个电位差称为不对称电位。

3.3.2 碱差：pH ＞10 或钠离子浓度较高的溶液时，测得的 pH 比实际数值 偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。

加入法及连续标准加入法，是测定离子浓度(活度)的常用方法。

本节重点与难点在一了解活度与浓度及连续标准加入法。

采用讲授的方式。

1、pH的测定1)测量装置如图图4pH测量的原电池电动势可用下式计算E电池=E SCE-E玻+E不对称+E液接＝E SCE-E AgCl/Ag-E膜+E不对称+E液接在一定条件下，E SCE、E不对称、E液接及E AgCl/Ag可视为常数合并k于是上式可写为E电池=k-0.059lg a H+（9－7）或E电池=k+0.059pH （9—8）图5活度测量的工作曲线通过能斯特公式来计算待测离子的活度。