电位分析法

子的点位（形成SiO-H+约为SiO-Na+的 1014 倍），当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3 晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发生交换：
SiO- Na+（表面）+ H+
SiO-H+ + Na+
因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从而形成所
谓的“水化层”。
水的纯度分析
1、分析检测限低；
2、产生电信号，可直接测定。
3、分析手段多，应用范围广 4、仪器简单、便宜，操作简便；
§4-2 电位分析法原理
Ox + ne
Red



RT nF
ln
[Ox]a [Re d ]b
对于金属电极，还原态是纯金属，上式为
E

E M n / M

RT nF
ln
a M
n
因此，用电位法用 pH 计测定时，先用标准溶液定位，可以直接在 pH 计上 读出溶液实际的 pH 值。（实际是用两个标准缓冲溶液定位测定）
§4-4 离子选择性电极与膜电位
上世纪 30 年代，玻璃电极测定 pH 的方法是成为最为方便的方法(通过测定
4-3
第 4 章 电位分析法
分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50 年代由于真空管的发明，很容 易测量阻抗为 100M以上的电极电位，因此其应用更加普及；60 年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应 的膜电极并市场化。相应的电极称离子选择性电极。
性能 课时安排：4 学时
§4-1 电分析化学法概要
电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而
进行的分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：
第一类*：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量 的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏安分析
第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析电位滴定
E K
2.303RT F
pH试 ，即：
pH试

E K 0.059
（25℃）
(1)
在相同条件下，若标准缓冲溶液的 pH 为 pH 标
pH标

E标 K 0.059
(2)
由(1)-(2)式可得：
pH试

pH标

E E标 0.059
；
pH试

pH标

E E标 2.303RT / F
第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的氧化物，用重
量法测定基含量。
重要的电分析化学方法及特点
方法名称 测定电参量
主要特点
主要用途
电位分析法 电极电位
选择性好，应用范围广，
pH 测定，微量金属离子定量 仪器简单，操作简便
电 位 与 电 流 变 选择性好，应用范围广，
微量金属离子定性与定量，
＝ESCE EAgCl / Ag E膜 E不对称 E液接 不对称电位：由于内外玻璃膜表面的差异造成的电位差。 液接电势：浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，在它们的的相界面上 正负离子扩散速率不同造成的电位差。
在一定条件下， ESCE、E不对称、E液接 、 EAgCl/ Ag 及 K 可视为常数合并 K´，则：
SiO- H+ (表面) +H2O
SiO- (表面) + H3O+
此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面
化的电极。（能指示待测离子的活度）
参比电极：电极电位不随测量溶液和浓度不同而 变化的电极。（保持恒定电位的电极）
图 4-1 测量溶液 pH 系统
1、玻璃电极的构造
它包括 pH 敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，
电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm 厚，Na2O22%;CaO6%;)，[内参比电 极(Ag/AgCl)+缓冲液]， 玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。
EM K
F
lg
a H

,试

K

F
pH试
pH 测定的电池组成为：
Ag AgCl,0.1mol•L-1HCl 玻璃膜 pH 试液║KCl(饱和) ,Hg2Cl2 Hg 电池电动势可用下式计算
E电池 ESCE E玻 ESCE (EAgCl / Ag EM )
E电池 ESCE E玻 E不对称 E液接
第 4 章 电位分析法
第四章 电位分析法
(Potentiometry)
教学要求 1. 了解离子选择性电极的分类 2. 掌握玻璃电极的响应机理，理解其它离子选择性电极响应机理 3. 理解离子选择性电极的性能参数 4. 掌握测定离子活度的方法 5. 理解电位滴定的原理及滴定终点的确定 重点：电位分析法原理；测定离子活(浓)度的方法 难点：电位分析法原理；离子选择性电极与膜电位；离子选择性电极的种类和
玻璃电极膜电位的产生：
wk.baidu.com纯的 SiO2 制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成 传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金
属的氧化物（如 Na2O 和 CaO），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位， 当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离
2、pH 测定的原理
内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的 pH 值无关，玻璃电极作为指示
电极，其作用主要在膜玻璃上。
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第 4 章 电位分析法
膜电位与氢离子活度之间符合能斯特公式： EM

2.303RT F
lg aH ,试
a' H
，内
a' H
，内
为常数，故上式可写成：
2.303RT
2.303RT
极谱与伏安法
化（i-E 曲线） 仪器较复杂
有机物分析，反应机理研究
电解分析法 析出重量
准确度高，不需标准样，
高含量金属离子定量，金属
操作烦琐，应用面窄
离子分离
恒电流库仑分
电量
准确度高，不需标准样，
微量金属离子定量
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第 4 章 电位分析法
析法
仪器简单，操作简便
电导分析法
特点：
电导或电阻
仪器简单，操作简 便，选择性差，应用面窄
§4-3 电位法测定溶液的 pH
玻璃电极是最早使用的膜电极：1906 年，M. Cremer 首先发现玻璃电极可用
于测定；上世纪 30 年代，玻璃电极测定 pH 的方法是
成为最为方便的方法，60 年代以后，由于离子选择性
电极的迅速发展，电位分析有了新的突破。
指示电极：电极电位随测量溶液和浓度不同而变