电位分析法
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电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
电位分析法
ZF
ln
a M(内）
四、离子选择性电极测定氟离子原理： 离子选择性电极电位不能直接测出，通常以离子选择性电极 作指示电极，甘汞电极作参比电极，插入被测溶液中构成原电池， 通过测量原电池的电动势来求得被测离子的活度或浓度。当离子 选择性电极为正极，甘汞电极为负极. 电池组为： Hg Hg2Cl2,KCl(饱和）F-试液 LaF3膜0.01mol.L-1NaF,AgCl Ag 0.1moi.L-1NaCl 或简单表示如下： SCE F-试液 氟离子选择电极 ∵ ∴
布在惰性支持体如聚氯 乙烯制成的电极 硬质电极——玻璃电极（pH电极）
正电荷载体：NO3-电极 流动载体电极 负电荷载体：钙电极 中性载体：钾电极
用憎水的微孔透气膜与试液隔开的一个由 离子选择性电极—内冲液—外பைடு நூலகம்比电极组 成的复合电极，如氨气敏电极
气敏电极——（基于界面化学反应的敏化电极）： 敏化电极
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
敏感膜
13
典型的单晶膜是LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响 应)。以下介绍LaF3晶体膜 1构 成： 它由内电极(Ag-AgCl电极+NaCl,NaF液)+LaF3膜(如图) 2.响应机理： 由于晶格缺陷（空穴）引起离子的传导 作用，接近空穴的可移动离子移至空穴中。 膜电位的产生，仅是由于溶液中的待测离 子能进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶 格缺陷上的离子也能进入溶液相，因而在 两相界面上建立双电层结构所致。 可表示如下： 相间电位 FFRT F k ln a F 晶格缺陷 溶液 F LaF3 空穴 LaF2 F k 0.059 lg a F 14
第九章 电位分析法
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同，所以我 们可以按下列方式进行分类：
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一．电位分析法的种类： 直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位 与待测组分活度之间的关系，利 用测得的电位差值（或电极电位 值）直接求得待测组分的活度
第十章电位分析法
E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF
具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时， 溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液 中的F -生成HF或HF2 - 。
2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的
组成不同可制成对不同阳离子
响应的玻璃电极。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O 和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 H+响应的玻璃膜电极：敏
第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。
（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极，作为指示电极已逐渐
被离子选择性电极所取代。
（3）第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量 Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的 Hg2+ 和 Mn+ 与 EDTA 间的两个配位平衡，可以导出以下关 系式(25°C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+
5.银-氯化银电极的使用 银-氯化银电极不像甘电极那样有较大的温度滞后效应， 在高达275℃ 左右仍可使用，而且有足够的稳定性，在高 温下可代替甘电极作参比电极。 银-氯化银电极常在pH 玻璃电极和其它离子选择性电极中 用作内参比电极。 银-氯化银电极用作外参比电极时，同甘汞电极一样，使 用前必须除去电极内的气泡，使用时必须垂直试液中安装， 内参比溶液也应有足够的高度（高于待测试液），否则应 添加KCl 溶液。应该指出，银-氯化银电极所用的KCl溶液 必须事先用AgCl饱和，否则会使银电极银-氯化银电极
1.电极结构 银-氯化银电 极是将金属银丝 表面镀上一层 AgCl 沉淀，再 浸入一定浓度的 KCl溶液中构成。 其结构如图所示。
第七章 电位分析法
离子敏感场效应晶体管（ISFET）
16-4 离子选择性电极性能参数
一、检测限与响应斜率 离子选择性电极能够检测到被测离子的最低浓 度。如图16-10中的CD与FG两延长线交叉点A 所对应的离子活度。 依能斯特方程直线的理论斜率为：
2.303 RT 理论斜率 zF
实际测定时斜率与理论值不一定相同。
（二）氟电极
氟电极的敏感膜由LaF3单晶片制成，为提高导电性， 在其中参杂少量Eu2+，Ca2+ ，二价离子的引入，使晶 格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点 阵，增强了晶体的导电性，导电由F－完成。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜电极。
RT EF k ln a F F
能斯特方 程比较
EM
RT k ln a Ag F
二、电位选择性系数
电极选择性是指：电极对被测离子 和干扰离子响应的差异。 这种差异可用电极选择性系数Ki,j表 示。
RT z/m EM k ln( ai K iPot a ) ,j j zF
Ki,j表征了干扰离子对被测离子干扰的程度
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第九章 电位分析法
的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。 倍 两者产生相同的电位。 的活度大 选择性系数严格来说不是一个常数， 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差 估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定 件下测定的选择性系数值各不相同。 件下测定的选择性系数值各不相同。 电极的适用范围。 电极的适用范围。
三、其他电极
1.其他玻璃电极 1.其他玻璃电极 根据玻璃膜组成不同， 根据玻璃膜组成不同，可以制备其他阳离 子的玻璃电极。 子的玻璃电极。 如课本P139的表9 P139的表 如课本P139的表9-1。 2.晶体膜电极 2.晶体膜电极 F电极 3.液膜电极 3.液膜电极 4.气敏电极 4.气敏电极 测定气体样品的浓度 5.酶电极 5.酶电极 测定葡萄糖、 测定葡萄糖、乳酸等 注意：无论什么电极，原理都是建立在膜的响应 注意：无论什么电极， 上。
二、pH玻璃电极 pH玻璃电极
核心部分：玻璃膜（ 厚度0.5mm 核心部分：玻璃膜（ 厚度0.5mm ） 基质中加入Na CaO烧结而成 SiO2基质中加入Na2O和CaO烧结而成 的特殊玻璃膜。 的特殊玻璃膜。 内参比溶液：0.10M的HCl。 内参比溶液：0.10M的HCl。 内参比电极：AgCl－Ag电极。 内参比电极浓（活）度测定方法
一、浓度和活度 二、标准曲线法 三、标准加入法
例3 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 × 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根 如果要求测量 硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量 用此电极在 硫酸盐介质中测定硝酸根 误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 误差不大于 试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少 解：
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
聊城大学仪器分析—10.电位分析法
a a
H
1
a a
H
2
试液 硅胶层 干玻璃 硅胶层 内参比溶液
10-4 mm H+、Na+占据点位
0.1 mm Na+占据点位
相界电位：水化层上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生
扩散电位：溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的 阳离子向外扩散以补偿溶出的离子而产生
膜电位：相界电位+扩散电位
13
a K a pot ni /nj
i
i, j j
i：被测离子， j：干扰离子
ni：i离子的电荷数； nj：j离子的电荷数
ai
Ki, j
a ni / n j j
Ki, j
ai a ni / n j
j
Ki,j：当其他条件相同时，引起离子选择性电极的电位有相同变化
时，所需被测离子与干扰离子活度的比值
相对误差：
3. 流动载体电极
组成：由含有离子交换剂的憎水性多孔膜、含有离子 交换剂的有机相、内参比溶液和参比电极
敏感膜：液体离子交换剂 活性物质：不溶于水但含亲水基团、且能与被测离子
生成络合物或缔合物的物质
23
10.2 离子选择电极与膜电位
4. 敏化离子选择性电极
(1) NH3气敏电极：
pH
pKa
lg
a NH 3
第十章 电位分析法
定义： 基于电极电位与化学电池溶液中待测组分浓度的对应 关系(Nernst公式)而建立的分析法。
直接电位分析法(离子选择性电极法) 分类：
电位滴定法
特点： (1) 简单、灵敏，适合于在线监测； (2) 寿命长的实用电极种类不多(pH玻璃电极和氟电极)
电位分析法
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
第三章 电位分析法
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
氟离子选择电极的电位可表示为：
(3.4)
k为常数，与内参比电极、内参比溶液和膜的性质有关。
测量时组成如下电池：
‖
298K时的电池电动势可表示为：
(3.5)
(2)硫离子选择电极膜由Ag2S粉末压片制成。硫化银是一种低电阻的导体，膜内的Ag+是电荷的传递者。硫离子选择电极的电位可表示为：
(3.6)
(3)氯、溴、碘离子选择电极它们的膜分别由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合压片制成。膜内的电荷也是由Ag+传递。电极电位为：
离子选择电极（Ion selective electrode, ISE）是一种电化学传感器，它由敏感膜以及电极帽、电极杆、内参比电极和内参比溶液等部分组成，如图3－2所示。敏感膜是指一个能分开两种电解质溶液并能对某类物质有选择性响应的连续层，它是离子选择电极性能好坏的关键。内参比电极通常用银－氯化银电极或用银丝。内参比溶液由离子选择电极的种类决定。也有不使用内参比溶液的离子选择电极。
pH玻璃电极是最早出现的离子选择电极。pH玻璃电极的关键部分是敏感玻璃膜，内充0.1mol·L－1HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl，结构如图3－3所示。敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质有很大的影响，其玻璃由SiO2、Na2O和CaO等组成。由纯Si2O制成的石英玻璃的结构如下：
电位分析法
此即电位法测pH值的操作定义．
D、对 H+ 有高度选择性的指示电极，使用 范围广，不受氧化剂还原剂影响，可用于 有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应 快 ( 达到平衡快 )、不沾污试液。
E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的 溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。
(3) 溶液pH值的测定
• pH值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+[H+] • 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池：
参比电极‖未知溶液或标准缓冲溶液│玻璃电极
• 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 • 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝E玻 – ESCE + E接 • 25℃时， E玻 =K – 0.059pH
用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ，玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。
(1) 构造：
• 软质球状玻璃膜： 含 Na2O 、 CaO 和 SiO2 厚 度 小 于 0.1mm 对H+选择性响应 • 内部溶液： pH6—7 的 膜 内 缓 冲 溶 液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 • 内参比电极：Ag-AgCl电极
第07章 电位分析法
FLa3+
p 35
注意两点：
（i）在氟化镧晶体中，La3＋固定不动，可移动的是F－， 故氟化镧晶体膜只对F－有选择性响应。 （ii）晶体膜中缺陷空穴的大小、形状、电荷的分布只能 容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能通过空穴。
（3) 膜电位的产生
晶
+++++
待 测 F－ 溶
----- 空穴
体 膜
原电极
非晶体膜电极
硬质电极，如 流动载体电极
pH电极
负正电电荷荷载载体体电电极极如如钙NO电3－极电极 中性载体电极如钾电极
敏化电极
气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极
p6
第二节 离子选择性电极的作用原理 一、扩散电位（液接电位）
H＋(aq)＋Na＋Gl- (M)
Na+ (aq) + H+Gl- (M)
反应平衡常数很大，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构 （H+Gl-）的水化胶层。
水化胶层的厚度为10-4～10-5 mm
p 22
道，外
k外
0.059
lg
aH
＋ 外
a'
H
＋ 外
道，内
k内
0.059
lg
aH内＋ a'H内＋
对i离子的选择性电极，对i离子具有选择性响应， 但这种选择性并非绝对专一，该敏感膜对其它离 子也或多或少的有一定程度的响应。
共存的其它离子对膜电位的产生也有贡献！
p 40
若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj 。
M
电位分析法
当测量时，将电极放入试液中，在膜外表 面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外 相界电位（ φ外）。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产 生内相界电位（ φ内）。
根据热力学定律：
2.303RT a( H , 试) 外 K1 log F a' ( H , 外) 2.303RT a( H ,内) 内 K 2 log F a' ( H ,内)
根据测量方式可分为直接电位法 和电位滴定法。
直接电位法(direct potentiometry) ：是将参 比电极与指示电极插入被测液中构成原电池， 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函 数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助 测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点的方法。
对于阴离子Rz2.303 RT E K ' log a( R z ) zF
§4离子选择性电极的主要类型
根据膜电位响应机理、膜的组成和结构 分为以下几类：
晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 气敏电极 酶电 极
离子选择电极
原电 极 敏化电极
刚性基质电极
流动载体电极
一、晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐 加压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 则 Ex为 Ex = K1’±Slgx1f1cx
加入体积为Vs, 浓度为cs的标液,
①
此时
cxV0 csVs Es K S lg x2 f 2 ( ) V0 Vs
' 2
②
因为体积变化小，所以离子强度基本不 变，即f1=f2, x1=x2， ①、②相减：
4第四章 电位分析法
ISE＝内参 膜＝k＋
RT ln M ，而阴离子的膜电位为 zF RT R ,(内) M＝ ln zF R ,( 外)
Байду номын сангаас
RT ln R ,( 外) zF 阴离子选择电极的电位 则为： RT ISE＝k ln R zF 常数－
使用时，将离子选择性 电极与外参比电极组成 电池，在近零电流条件 下 测量电池电动势： 参比电极试液 离子选择电极 ISE） （
如系负离子扩散，则 RT (1) ln F ( 2) 在离子选择电极中，膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
D
2. 离子选择电极的作用原理
一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术，由于所需 仪器设备简单、轻便、适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定 灵敏度较高，特效性好，因此，发展极为迅速，已成为电化学分析中的 一种重要分析方法。 离子选择性电极，也称“离子特效性电极”，选择性离子敏感电极， 为了使命名和定义标准化，1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极” 这个术语，并定义：离子选择性电极是一类电化学传感体，它的电位对 溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化 还原的体系。
（SCE）
E池＝ ISE SCE RT ln M SCE zF SCE 为常数与k合并，则 k＋ RT E池＝常数 ln M zF 这就是离子选择电极测 量离子活度的原理，若 浓度很小，且溶液离子 强度一定，则： 池＝常数 E RT ln CM nF
2、 离子选择电极的性能参数
1、 膜电位
什么是膜电位？膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差， 它实质上也是一种“相间电位”，只是由于膜的种类和性质不同，膜电位的大小 和产生的机理不尽相同，下面介绍扩散电位和道南（Donnan）电位两种模型。 一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电 位差，就称为扩散电位。
第14章-电位分析法
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)： (M Mn+) 电极反应： M n ne M 电极电位： E E o M n / M 0.0592lg a n M z 要 求：E0(Mn+/M)> 0,
主要有Cu, Ag, Hg ，Zn，Cd，Pb等
第十四章 电位分析法 Potentiometric analysis
14、1 概述
定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。
分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原 反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点， 根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。
选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相
扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面 之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。
3．膜电位EM、Donnan电位ED和扩散电位Ed 的 定量关系 膜相
溶液（外）
Ed
溶液（内）
a) 制作简单、应用广泛；
b) 使用温度较低(< 80°C)
Hg2Cl2→Hg+HgCl2 c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
3、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极是在银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定 浓度的KCl溶液中即构成 电极组成：Ag AgCl KCl (xmol· -1) L 电极反应：AgCl + e -== Ag + Cl电极电位：EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.0592lgaCl-
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子的点位（形成SiO-H+约为SiO-Na+的 1014 倍），当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3 晶体骨架中的 Na+与水中的 H+发生交换：
SiO- Na+（表面）+ H+
SiO-H+ + Na+
因此，玻璃膜内外表层中的 Na+的位置几乎全部被 H+所占据，从而形成所
谓的“水化层”。
E K
2.303RT F
pH试 ，即：
pH试
E K 0.059
（25℃）
(1)
在相同条件下，若标准缓冲溶液的 pH 为 pH 标
pH标
E标 K 0.059
(2)
由(1)-(2)式可得：
pH试
pH标
E E标 0.059
；
pH试
pH标
E E标 2.303RT / F
水的纯度分析
1、分析检测限低；
2、产生电信号，可直接测定。
3、分析手段多，应用范围广 4、仪器简单、便宜，操作简便；
§4-2 电位分析法原理
Ox + ne
Red
RT nF
ln
[Ox]a [Re d ]b
对于金属电极，还原态是纯金属，上式为
E
E M n / M
RT nF
ln
a M
n
第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的氧化物，用重
量法测定基含量。
重要的电分析化学方法及特点
方法名称 测定电参量
主要特点
主要用途
电位分析法 电极电位
选择性好，应用范围广，
pH 测定，微量金属离子定量 仪器简单，操作简便
电 位 与 电 流 变 选择性好，应用范围广，
微量金属离子定性与定量，
2、pH 测定的原理
内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的 pH 值无关，玻璃电极作为指示
电极，其作用主要在膜玻璃上。
4-2
第 4 章 电位分析法
膜电位与氢离子活度之间符合能斯特公式： EM
2.303RT F
lg aH ,试
a' H
，内
a' H
，内
为常数，故上式可写成：
2.303RT
2.303RT
因此，用电位法用 pH 计测定时，先用标准溶液定位，可以直接在 pH 计上 读出溶液实际的 pH 值。（实际是用两个标准缓冲溶液定位测定）
§4-4 离子选择性电极与膜电位
上世纪 30 年代，玻璃电极测定 pH 的方法是成为最为方便的方法(通过测定
4-3
第 4 章 电位分析法
分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50 年代由于真空管的发明，很容 易测量阻抗为 100M以上的电极电位，因此其应用更加普及；60 年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应 的膜电极并市场化。相应的电极称离子选择性电极。
§4-3 电位法测定溶液的 pH
玻璃电极是最早使用的膜电极：1906 年，M. Cremer 首先发现玻璃电极可用
于测定；上世纪 30 年代，玻璃电极测定 pH 的方法是
成为最为方便的方法，60 年代以后，由于离子选择性
电极的迅速发展，电位分析有了新的突破。
指示电极：电极电位随测量溶液和浓度不同而变
化的电极。（能指示待测离子的活度）
参比电极：电极电位不随测量溶液和浓度不同而 变化的电极。（保持恒定电位的电极）
图 4-1 测量溶液 pH 系统
1、玻璃电极的构造
它包括 pH 敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液带屏蔽的导线组成，
电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3,0.1mm 厚，Na2O22%;CaO6%;)，[内参比电 极(Ag/AgCl)+缓冲液]， 玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。
EM K
F
lg
a H
,试
K
F
pH试
pH 测定的电池组成为：
Ag AgCl,0.1mol•L-1HCl 玻璃膜 pH 试液║KCl(饱和) ,Hg2Cl2 Hg 电池电动势可用下式计算
E电池 ESCE E玻 ESCE (EAgCl / Ag EM )
E电池 ESCE E玻 E不对称 E液接
性能 课时安排：4 学时
§4-1 电分析化学法概要
电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而
进行的分析。
根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：
第一类*：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电参量 的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏安分析
第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析电位滴定
SiO- H+ (表面) +H2O
SiO- (表面) + H3O+
此交换反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面
极谱与伏安法
化（i-E 曲线） 仪器较复杂
有机物分析，反应机理研究
电解分析法 析出重量
准确度高，不需标准样，
高含量金属离子定量，金属
操作烦琐，应用面窄
离子分离
恒电流库仑分
电量
准确度高，不需标准样，
微量金属离子定量
4-1
第 4 章 电位分析法
析法
仪器简单，操作简便
电导分析法
特点：
电导或电阻
仪器简单，操作简 便，选择性差，应用面窄
＝ESCE EAgCl / Ag E膜 E不对称 E液接 不对称电位：由于内外玻璃膜表面的差异造成的电位差。 液接电势：浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，在它们的的相界面上 正负离子扩散速率不同造成的电位差。
在一定条件下， ESCE、E不对称、E液接 、 EAgCl/ Ag 及 K 可视为常数合并 K´，则：
第 4 章 电位分析法
第四章 电位 了解离子选择性电极的分类 2. 掌握玻璃电极的响应机理，理解其它离子选择性电极响应机理 3. 理解离子选择性电极的性能参数 4. 掌握测定离子活度的方法 5. 理解电位滴定的原理及滴定终点的确定 重点：电位分析法原理；测定离子活(浓)度的方法 难点：电位分析法原理；离子选择性电极与膜电位；离子选择性电极的种类和
玻璃电极膜电位的产生：
纯的 SiO2 制成的石英玻璃由于没有可供离子交换用的电荷质点，不能完成 传导电荷的任务，因此石英玻璃对氢离子没有响应。然而在石英玻璃中加入碱金
属的氧化物（如 Na2O 和 CaO），将引起硅氧键断裂形成荷电的硅氧交换点位， 当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入玻璃膜与钠离子交换而占据钠离