第03章 电位分析法_2016
合集下载
仪器分析学习课件 第3章 电位分析法
电动势：
E电池=E右-E左
B. 电解池：将电能转变为化学能的装置。
电池反应： 2Ag+ Cu2+ == Cu +2Ag+
反应不能自发进行，必须外 加能量，即电解才能进行。
（阳极）AgNO3(0.02mol /L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02 mol/L)（阴极）
电动势定义为负值。 阳极=正极，阴极=负极
二、依据电极所起的作用不同分类：
指示电极、参比电极
指示电极：能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离 子活度产生能斯特响应（金属基电极、膜电极）
参比电极：是测量电池电动势，计算电极电位的基准。 在测量过程中，电极电位基本不发生变化。
参比电极的要求：可逆性好，电位稳定，重现性高， 液接电位低，容易制备。
EEH 2 2g/Hg0.0 25lg 9H [ 2 2g ]EH 2 2 g/Hg0.025l9g[C K sl]p2
E H 2C g2/lH g0.05 lg 9 C []l
(3) 第三类电极
如 Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+电极
HgY2－＋Ca2+＋2e
Hg+CaY2－
电极电位为：
E E H Ο 2 g /H g02.0 lg K K 5 H C2 2 a g 9 Y Y 02.0 lg [[5 H C 9 2 2 ]]g a 0 Y Y 2.0 lg5[2 ]9 Ca
第三章电位分析法
正极： 标准氢电极||待测电极
此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得 电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电 极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
第三章电位分析法
如：
Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu
电池电动势：
E 电 池 右 左 C 电 u 极 H 电极
若：[Cu2+]=1mol/l ，则
Cu电极 Cu电极
25℃时，该电池的电动势为+0.344V，
即，
E 电池 C 电 u 极 0.34 V4
第三章电位分析法
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。
甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
第三章电位分析法
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
第三章电位分析法
第三章电位分析法
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
此时，待测电极进行还原反应，作为正极，测得 电动势为正值。若测得电动势为负值，则待测电 极进行氧化反应，是负极，氢电极为正极。
第三章电位分析法
如：
Pt,H2(101325Pa|H+(αH+=1))||Cu2+(xmol/l)|Cu
电池电动势：
E 电 池 右 左 C 电 u 极 H 电极
若：[Cu2+]=1mol/l ，则
Cu电极 Cu电极
25℃时，该电池的电动势为+0.344V，
即，
E 电池 C 电 u 极 0.34 V4
第三章电位分析法
（2）甘汞电极
由于氢电极使用不便，且实验条件苛 刻，故常用甘汞电极作为参比电极。
甘汞电极有多种，但基本 原理相同。
甘汞电极由汞、氯化亚汞 （Hg2Cl2.甘汞 ）、和饱和氯 化钾溶液组成。
第三章电位分析法
3、电极电位的测量
单个电极的电位是无法测 量的，因此，由待测电极 与参比电极组成电池用电 位计测量该电池的电动势， 即可得到该电极的相对电 位。相对于同一参比电极 的的不同电极的相对电位 是可以相互比较的，并可 用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢 电极与甘汞电极。
第三章电位分析法
第三章电位分析法
当玻璃电极与待测溶液接触时，发生如下离 子交换反应：
仪器分析思考题2016分析
复习思考题
第1章 绪论 了解一些基本概念
第2章 色谱分析
1、在气相色谱法中，用于定性的参数是什么？保留时间
2、简要说明气相色谱分析的基本原理
3、衡量色谱柱柱效能的指标是什么？用有效塔板数n 和有效塔板高度H 作为衡量柱
效能的指标。
4. 在液相色谱中，范第姆特方程式中的哪一项对柱效的影响可以忽略不计？在液相色谱中，
流动相为液体，组分的纵向扩散系数B 很小，流速 u 较高，故纵向扩散相B/u 可忽略不计。
Van Deemter 方程在HPLC 的表现形式： H=A+Cu
5.为什么可用分离度R 作为色谱柱的总分离效能指标?分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。
6、气相色谱分析中，理论塔板高度与载气线速u 间的关系？ 随u 的增加而出现一个最小值。
7、气相色谱法使用的热导池检测器，产生信号的原理，是利用组分与流动相之间的什么性质？热导系数不同。
8、用角鲨烷分离甲烷、乙烷、丙烷时，它们从色谱柱中流出的顺序。甲烷、乙烷、丙烷。 9、分配比表示物质在两相中的什么之比。有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比
10、范第姆特方程式可以说明的哪些方面。它可以说明填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
11、如果试样比较复杂，相邻两峰间距离太近或操作条件不易控制稳定，要准确测量保留值有一定困难的，可以采取什么方法。用加入已知物以增加峰高的办法进行定性。 12、在色谱柱中，若某组分分配到固定相中的量为m s (单位:g),浓度为c s (g ⋅mL -1
仪器分析思考题2016详解
复习思考题
第1章 绪论 了解一些基本概念
第2章 色谱分析
1、在气相色谱法中，用于定性的参数是什么？保留时间
2、简要说明气相色谱分析的基本原理
3、衡量色谱柱柱效能的指标是什么？用有效塔板数n 和有效塔板高度H 作为衡量柱
效能的指标。
4. 在液相色谱中，范第姆特方程式中的哪一项对柱效的影响可以忽略不计？在液相色谱中，
流动相为液体，组分的纵向扩散系数B 很小，流速 u 较高，故纵向扩散相B/u 可忽略不计。
Van Deemter 方程在HPLC 的表现形式： H=A+Cu
5.为什么可用分离度R 作为色谱柱的总分离效能指标?分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。
6、气相色谱分析中，理论塔板高度与载气线速u 间的关系？ 随u 的增加而出现一个最小值。
7、气相色谱法使用的热导池检测器，产生信号的原理，是利用组分与流动相之间的什么性质？热导系数不同。
8、用角鲨烷分离甲烷、乙烷、丙烷时，它们从色谱柱中流出的顺序。甲烷、乙烷、丙烷。 9、分配比表示物质在两相中的什么之比。有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比
10、范第姆特方程式可以说明的哪些方面。它可以说明填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。
11、如果试样比较复杂，相邻两峰间距离太近或操作条件不易控制稳定，要准确测量保留值有一定困难的，可以采取什么方法。用加入已知物以增加峰高的办法进行定性。 12、在色谱柱中，若某组分分配到固定相中的量为m s (单位:g),浓度为c s (g ⋅mL -1
第三章 电位分析法(Potentiometry)
在分析化学
电位分析法的基本实验条件： 要有一个电池：一个指示电极， 一个参比电极，待测液是电解质溶液 指示电极：电极电位是待测离子 活度的函数 参比电极：电极电位不受待测离 子活度的影响，保持恒定 液接电位趋于 0 在接近0 电流的条件下测定电池 的电动势
电位法的分类
1.直接电位法 直接根据 指示电极的 电位与待测 物质浓度的 能斯特关系 进行定量分 析的方法
响应机理
选择性较好，检测下限10-6 mol/L，在纯 水界质中可测10-7 mol/L
2.303RT E=Klg nF
aF −
OH-的干扰 （1） OH-可同时进出LaF3的晶格， 进行交换 （2） OH-存在，电极膜表面可生成 La(OH)3沉淀，影响机理 相当于增加溶液中的F-，产生增干扰 LaF3 + 3OH- == La(OH)3 + 3FpH小，H+有影响，产生HF、HF2 - ， 对测定产生负干扰 所以控制 pH 5~5.5
+
+
可以用做银离子活度的指示电极 类似的还有Hg∣Hg 2+, Cu ∣Cu 2+, Zn ∣Zn 2+ 等电极
2、第二类电极——阴离子电极：金 属及其难溶盐 如： Cl-│AgCl，Ag （Ag-AgCl） AgCl + e Ag + Cl0 - RT ln a E=E Cl nF = 0.2223 –0.0592 lg aCl （25℃） 第二类电极也可金属生成比较稳定的 Ag(CN)− 络阴离子 如： 2
电位分析法3
ΔV— 相邻两次加入滴定体
积之差，即 ΔV=V 2-V1； V — 相邻两次加入滴定体 积之平均值 ，
即: V=(V 2-V1)/2
如：在 24.10mL 和24.20mL 之间
? E 0.194 - 0.183 ? V = 24.20 - 24 .10 = 0.110
V ? 24.20 ? 24 .10 ? 24.15
第二十三页，编辑于星期二：十四点 十六分。
E-V曲线法 (ΔE /ΔV ) ?V 曲线法 (Δ2E/ΔV 2 ) ? V 曲线法
第二十四页，编辑于星期二：十四点 十六分。
0.1000mol/LAgNO 3标准 溶液滴定 Cl-溶液 (P30)
第二十五页，编辑于星期二：十四点 十六分。
（1） E-V曲线法
以E为纵坐标， V为横坐 标作 E～V曲线。
拐点的确定方法为 ：
作二条与曲线相切的 45 0倾斜角的直线，
两条直线的等分线 与曲线交点就是滴 定的终点。由此法 得到终点体积。
第二十六页，编辑于星期二：十四点 十六分。
（2）. (ΔE/ΔV ) ?V曲线法
ΔE—相邻两次测得电动势 之差，即 ΔE=E 2-E 1；
由此式可以看出： a. T影响斜率S，为了校正
这种效应的影响，一般测量仪器上都有 温度
补偿器来进行调节； b. T影响截距 K'，K'项 包括参比电极、液接电位等，这些都与 T有 关，在整个测量过程中应保持温度恒定 。
积之差，即 ΔV=V 2-V1； V — 相邻两次加入滴定体 积之平均值 ，
即: V=(V 2-V1)/2
如：在 24.10mL 和24.20mL 之间
? E 0.194 - 0.183 ? V = 24.20 - 24 .10 = 0.110
V ? 24.20 ? 24 .10 ? 24.15
第二十三页，编辑于星期二：十四点 十六分。
E-V曲线法 (ΔE /ΔV ) ?V 曲线法 (Δ2E/ΔV 2 ) ? V 曲线法
第二十四页，编辑于星期二：十四点 十六分。
0.1000mol/LAgNO 3标准 溶液滴定 Cl-溶液 (P30)
第二十五页，编辑于星期二：十四点 十六分。
（1） E-V曲线法
以E为纵坐标， V为横坐 标作 E～V曲线。
拐点的确定方法为 ：
作二条与曲线相切的 45 0倾斜角的直线，
两条直线的等分线 与曲线交点就是滴 定的终点。由此法 得到终点体积。
第二十六页，编辑于星期二：十四点 十六分。
（2）. (ΔE/ΔV ) ?V曲线法
ΔE—相邻两次测得电动势 之差，即 ΔE=E 2-E 1；
由此式可以看出： a. T影响斜率S，为了校正
这种效应的影响，一般测量仪器上都有 温度
补偿器来进行调节； b. T影响截距 K'，K'项 包括参比电极、液接电位等，这些都与 T有 关，在整个测量过程中应保持温度恒定 。
第三章电位分析
西北大学分析科学研究所专用
Northwest University
盐桥是“联接” 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 隔离” （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件
a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。 a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。 盐桥中电解质不含有被测离子 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 电解质的正负离子的迁移率应该基本相等 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5 10倍于被测溶液。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常 要保持盐桥内离子浓度的离子强度 倍于被测溶液 用作盐桥的电解质有：KCl， Cl， 试液‖KCl ‖KCl（ 用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 试液‖KCl（饱 和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg 4mol/L）
RT α M 外 ϕ M = ϕ外 − ϕ内 = + ln ZF α M内
由于膜内溶液MZ＋离子的活度aM(内)为常数，所以:
ϕM
RT = 常数 + ln ϕ M 外 ZF
膜电位与溶液中MZ＋离子活度之间的关系，符合能斯特 公式，常数项为膜内界面上的相间电位，还应包括由于膜 的内外两个表面不完全相同而引起的不对称电位。
《仪器分析》第三章电位分析法
？ 将硫化银与另外一种金属的硫化物混合可制得测
定相应金属离子的离子选择电极。例如铜、铅、镉
离 子 选 择 电 极 ， 膜 分 别 由 Ag2S-CuS 、 Ag2S-PbS 和 Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+， M2+不参与电荷的传递。显然，这些金属硫化物的溶
度积大于硫化银的溶度积，否则将会发生交换反应， 释放Ag+。
为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格 点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F-点 阵,降低晶体的电阻，导电由F-完成。
ISE k 0.0592 lg aF
E 甘汞 ISE b 0.0592 lg aF 响应范围0.1 ~ 10-6 mol•L-1
≡SiO-H+ + H2O ≡SiO- ＋H3O+
表面 溶液
表面 溶液
H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散， 从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两
个相间电位差。
M D,外 d D,内
扩散电位－在液液界面上，由于离子扩散速度不同 引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产 生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。
基本要求： 1. 了解各离子选择电极的能斯特表达式 2. 掌握离子选择电极的特性 3. 掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图
定相应金属离子的离子选择电极。例如铜、铅、镉
离 子 选 择 电 极 ， 膜 分 别 由 Ag2S-CuS 、 Ag2S-PbS 和 Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是Ag+， M2+不参与电荷的传递。显然，这些金属硫化物的溶
度积大于硫化银的溶度积，否则将会发生交换反应， 释放Ag+。
为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2, 晶格 点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F-点 阵,降低晶体的电阻，导电由F-完成。
ISE k 0.0592 lg aF
E 甘汞 ISE b 0.0592 lg aF 响应范围0.1 ~ 10-6 mol•L-1
≡SiO-H+ + H2O ≡SiO- ＋H3O+
表面 溶液
表面 溶液
H3O+在溶液与水化凝胶层表面界面上进行扩散， 从而在内、外两相界面上形成双电层结构，产生两
个相间电位差。
M D,外 d D,内
扩散电位－在液液界面上，由于离子扩散速度不同 引起的液接电位，也称扩散电位。扩散电位也能产 生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。
基本要求： 1. 了解各离子选择电极的能斯特表达式 2. 掌握离子选择电极的特性 3. 掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图
第3章、电位分析法-2005
该反应的平衡常数大，有利于水化凝胶层的形成。
10
因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成：两个水化层 和一个干玻璃层，如图3.5所示。
在水化层中，由于硅氧结构与 H+ 的键合强度远远大于它与 Na+的强度，在酸 性和中性溶液中，水化层表面 Na+点位基本上全被 H+所占据。 H2O的存在，使 H+ 大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到 干玻璃层， H+的数目逐渐减少， Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之 间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于 以Na+为主的干玻璃层1000倍。这里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。
6
三、离子选择性电极的分类
通常依敏感膜材料分为原电极和敏化离子选择电极两大类。
如F-,Cl-,Cu2+离子选择电极
如pH,pNa等玻璃电极
如氨气敏电极等
如氨基酸酶电极等
7
1、玻璃电极
玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极和对Na+、K+响应的 pNa、pK玻璃电极等。
pH 玻璃电极是最早出现的 ISE 。是 电 位 法 测 定 溶 液 pH 的 指 示 电 极 。 pH玻璃电极的结构如图3.3所示。
第12章 电化学分析法(1)
2016年11月
1
十二.电化学分析法（一）
01 02
电化学分析法概述 化学电池与电极电位
03
04 05
电位分析原理与离子选择电极
电位分析法的应用 电导分析法原理
目
录
2
06
电导分析法应用
01 电化学分析法概述 一、 电化学分析的特点与学习方法
characteristics and learning method of electrochemical analysis
21:25:26 11
原电池
阳极：发生氧化反应的电极（负极）；
阴极：发生还原反应的电极（正极）；
阳极≠正极
阴极≠负极
电极电位较正的为正极
电解电池
阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极
21:25:26 12
二、电极电位
electrode potential and detect
21:25:26 5
二、电化学分析法的类别
classification of electrochemical analytical methods
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
电位分析法
（四）测量仪器及使用方法
• 定位调节钮9和斜率调节钮10用于仪器指 示pH的标定，使仪器能更准确地指示测 量结果。
• 单点法标定只用定位调节钮，两点法标 定在单点标定的基础上再用斜率调节钮 标定。
（四）测量仪器及使用方法
• 功能选择键11 通常有两个位置：“mv”和 “pH”。当此键置于“pH”位置时，仪器用于 测量和显示pH；当此键置于“mV”位置时， 仪器用于测量电池的电动势，但这时温度调 节钮、定位调节钮和斜率调节钮无作用。
• 温度调节钮12 用于补偿溶液温度引起的偏 差，使用时将此调节钮的刻度线调至溶液的 温度即可，溶液温度可用温度计测得。
2. pHS-3F 型酸度计的使用方法
• 测量溶液pH值时，将pH玻璃电极与甘汞 电极插入待测溶液构成电池，电极引线 端与pH计相连。
• 先用1～2个标准缓冲溶液对毫伏计进行 校正，然后对试液进行测量，并直接在 pH计上读出试液的pH值（称直读法）
（2）仪器pH的标定
• 以上操作应重复2~3遍。调好后，定位和 斜率二调节钮不可再动，否则需重新标 定。
• 注意每换一种试液，都必须用蒸馏水清 洗电极，以下同。
（2）仪器pH的标定
• （3）测量溶液的pH • 把二电极插入待测溶液中，待电极平衡后，读
取待测试液的pH。 • （4）测量溶液的电极电位 • 仪器接上各种适当的离子选择性电极，用蒸馏
电位分析法
二、标准加入法：以测定阳离子 为例来介绍它的分析方法： 第 一 步 ： 先 测 定 体 积 为 Vx ， 浓 度 为 Cx 的 样 品 溶 液 （ 试 液 ） 的 电 位 值E1；
第二步：在样品溶液（试液）中 加 入 体 积 为 Vs （ Vx ＞ ＞ Vs ） ， 浓 度 为 Cs 的 标 准 溶 液 ， 并 测 定 其 电 位值E2； 然后再用测得的E1、E2通过计算求 得试液中待测离子的浓度。
膜太薄，易破损，且不能用 于含F- 的溶液；电极阻抗高， 须配用高阻抗的测量仪表。 存在酸差和碱差（或钠差）
2） 晶体膜电极：晶体膜电极的 敏感膜一般为难溶盐加压或拉制 成的薄膜。根据膜的制备方法可 分为单晶膜电极和多晶膜电极两 类。
单晶膜电极：电极的整个晶体膜 是由一个晶体组成，如F电极；
机理：膜内活性物质(液体离子交 换剂)与待测离子发生离子交换 反应，但其本身不离开膜。
这种离子之间的交换将引 起相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。
几种流动载体电极： NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基 苯十二烷醚+5%PVC)
M K 0.059lg aNO3
Ca2+ ： ( 二 癸 基 磷 酸 钙 + 苯 基 磷 酸二辛酯+微孔膜)
指示电极——用来指示溶液中 待测离子活度的电极。它的电极 电位值要随着溶液中待测离子活 度的变化而变化，其电极电位值 可指示出溶液中待测离子的活度。
第三章 电位分析法
六、电位分析法的种类：
(根据其原理不同)
1、直接电位法： 2、电位滴定法：
直接电位法：
通过测量电池电动势来确定指示电极的电 位，然后根据能斯特方程，由所测得的电 极电位值计算被测物质含量的方法。也称 为离子选择电极法。 这是二十世纪七十年代初才发展起来的一 种应用广泛的快速分析方法。
电位滴定法：
其他类似的第三类电极还有： Ag| Ag2S(s)，CdS(s)，Cd2+(a)
Cd2+响应
Pb| PbC2O4(s)，CaC2O4(s)，Ca2+(a)
Ca2+响应
因为离子选择电极的出现，这类电
极的使用日见稀少。
4、 零类电极：将惰性金属或其它惰性材
料(如Pt、Au、石墨等)插入含可溶性氧化 态和还原态物质的溶液中所构成。惰性电 极本身不参加电极反应，仅起贮存和传导 电子的作用。参与电极反应的物质全部在 液相中(均相反应)，且反应是可逆的。
E电池 ESCE E
0 Ag / Ag
所以
K sp 0.059 lg 2 2 [CrO4 ]
0.242 0.799
0.059 0.059 2 lg(1.1 10 12 ) lg[CrO4 ] 2 2
0.059 0.204 pCrO 2 4 2
pCrO 2 6.92 33.9 E
第三章 电位分析法
(3.2)
pH玻璃电极的电位由M,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：
(3.3)
2．晶体膜电极
均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。图3－6（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的离子选择电极。图3－6（b）是全固态电极，两种固态材料直接连接，如将银丝直接焊接在膜片上制成。
4．气敏电极
将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解溶液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过透气膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
pH玻璃电极的电位由M,内参比电极电位以及不对称电位等组成。pH玻璃电极电位可表示为：
(3.3)
2．晶体膜电极
均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。图3－6（a）是一种由内参比电极和内参比溶液组成的离子选择电极。图3－6（b）是全固态电极，两种固态材料直接连接，如将银丝直接焊接在膜片上制成。
4．气敏电极
将离子选择电极如pH玻璃电极等作为指示电极，与参比电极一起插入电极管内组成复合电极，管内充有内电解溶液（称为中介液）。在电极管的端部紧贴离子选择电极敏感膜处，用透气膜或空隙将中介液与外部试液隔开。试样溶液中溶解的气体，通过透气膜或空隙进入中介液，直至试液与中介液内该气体的分压相等。中介液离子活度的变化由离子选择电极检测，其电极电位与试样中气体的分压或浓度有关。
液膜电极的结构如图3－9所示。将溶于有机溶剂的电活性物质浸渍在作为支持体的微孔膜的孔隙内，从而使微孔膜成为敏感膜。内参比电极Ag|AgCl插入以琼脂固定的内参比溶液中，与液体电活性物质相接触。微孔膜可用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或素陶瓷片制成。
(1)硝酸根离子选择电极该电极的电活性物质是带正电荷的季铵盐，将它转换成NO型，然后溶于邻硝基苯十二烷醚中。将此溶液与含5％PVC的四氢呋喃溶液混合（1：5）后，在平板玻璃上挥发制成透明膜。其结构见图3－8。硝酸根离子选择电极的电位为：
电位分析法
第六章电位分析法
§6-1电化学分析法基础
一、定义：利用物质在溶液中的电学或电化学性质来进行分析的方法，称为电化学分析法。通常使待测液构成一个化学电池来测定。
二、分类
常见的分类法有：
（一）按测试方法不同分类（即溶液电学物理量与化学量之间内在联系的不同）
1．利用溶液浓度与电化学参数之间的关系分类
电极电位——电位分析法
电阻——电导分析法
电量——库仑分析法
电流—电压曲线——伏安分析法（极谱分析法）
2．以上述物理量的突变作为滴定分析的终点指示的分析法——电容量法
3．溶液中待测组分通过电极反应转化为固体，然后通过称量固体的重量来测定含量——电重量法
（二）根据所测量的电化学参数的不同分类
1．电位分析法——零电流下测定电动势进行分析；
2．电导分析法
3．库仑分析法
4．伏安分析法
三、电极电位和电动势
1．电池
化学电池：化学能和电能相互转化的装置
原电池：自发地将其内部的化学反应所产生的能量转化为电能的化学电池。
电解池：电化学反应的能量由外电源供给的化学电池
①原电池的组成及产生电流的原理
②原电池的表示方法
IUPAC规定：ⅰ）用“‖”代表盐桥；
ⅱ）负极写左，正极写右；
ⅲ）用“∣”表示相界面；
ⅳ）标明物态（S、l、g）和组成（浓度T、压力P）。
按上述规定Cu-Zn电池可表示为
Zn(s) ∣ ZnSO4(а1)‖‖CuSO4(а2) ∣Cu(s)
2．电极电位
（1）电极电位：极板和溶液之间的电位差（用Ψ正或Ψ负表示）
（2）标准电极电位：组成电极的氧化态（Ox）和还原态（Red）的活度均为1时的电极电位（用Ψo表示）
分析化学03电位分析法
℃
甘汞
甘汞
甘汞 Ag-Agcl Ag-Agcl
10
0.256
0.215 0.214
25 0.3356 0.250 0.2444 0.205 0.199
40
0.244
0.193 0.184
14
3.2.2 指示电极
指示电极： 电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
分类： 金属基指示电极 ——基于电子交换 膜电极（离子选择电极）——基于离子交换。
电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
电极电位：（ 25℃ ）
( H 2 C 2 g /H l) g 0 .0l5 α g C 9 l
甘汞电极的电极电位决定于电极内参比溶液中的 αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。
10
3.2.1 参比电极及其构成
2. 银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl
3
3.1 电位分析法概述
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离 子间的定量关系）。
参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示 电极的电极电位而变，而指 示电极的电极电位随溶液中 待测离子活度而变。
4
3.2 电位分析法中的电极
5
3.2.1 参比电极及其构成
参比电极 在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
8
如果要测定H+离子，应该用什么电极？
9
玻璃电极 （玻璃膜电极）
实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的薄而 导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象。这一电势可以通过 在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测量。
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜 a1
Ag-AgCl 电极
a2
10
饱 和 甘 汞 电 极 a1
线性范围&实际响应斜率 检测下限
22
电位选择系数
问题：玻璃电极能否用于Na+的响应?
E b 0.0592 lg (a H K H,Naa Na )
当[H+] >> [Na+]时, KH,Na aNa可以忽略。 当[Na+]浓度很大时,出现误差,称为钠差。
KpotH,Na称为电位选择系数,表明pH玻璃电极 抗Na离子干扰的能力。其值越小，选择性 越好。
17
晶体膜电极
晶体膜 离 子 电极 选 非均相膜电极：多晶中掺杂惰性 择 电 物质经热压制成。 极 非晶体膜电极-如pH玻璃电极
均相膜电极：由单晶或由一种化 合物和几种化合物均匀混合的多 晶压片制成。如氟离子选择电极 （ LaF3- EuF3）
18
氟离子选择电极
敏感膜由LaF3单晶片 制成，掺杂了少量 EuF3等。 氟离子是电荷的传递 者。La3＋固定在膜相 中，不参与电荷传递。
4
电池：离子选择电极|试液（Cx）||饱和甘汞电极
离子选择电极－指示电极 饱和甘汞电极（ Ag/AgCl电极）－参比电极 待测试液－电解质溶液
外部装置：离子计(或pH计)
5
指示电极：
指示被测试液中某种离 子的活度或浓度。测定 过程中溶液本体浓度不 发生变化。 参比电极： 测量电极电位时提供电 位标准
敏感玻璃膜的组成： SiO2, Na2O, CaO
14
H+
Na+ Na+ Na+ Na+ Na+
Na+
H+
a1H
H+ H+ H+ H+
干玻璃膜
Na+ Na+ Na+ Na+
H+ H+
0.1mm
a2H
H+ 浓差梯度导致扩散电位
15
16
检测原理
玻璃电极利用敏感玻璃膜分开内参比氢 离子溶液和待测氢离子溶液，通过敏感 膜对氢离子具有选择性响应，并产生膜 电位，从而将氢离子浓度转化为电极电 位而实现测量。
玻 璃 薄 膜
Ag-AgCl 电极 a2
11
20世纪60年代，根据这一原理，人们设计了pH电极：
a2
a1
12
采用这一装置，两参比电极间的电位差与H+活 度间的关系是：
a1 E k '0.0592 lg a2 k 0.0592 lg a1 k 0.0592 pH
13
为什么玻璃薄膜能对pH产生特殊响应？
Ag-AgCl 电极
ax
a
26
27
电位滴定法
φ/V
V
V/ml
利用电极电位的突跃来指示终点 28 到达的滴定方法。
3.4 离子计
ISE的内阻很高, 达108Ω , 如果检出电流为10-9A, 则造 成的电压降将为0.1 V, 相当于2个pH单位 为减少高内阻测量引起的误差, 使用高输入阻抗的电 子毫伏计； 测量误差% =
31
本章要求
掌握电位法和电位滴定法的基本原理和不 同之处 掌握离子选择电极的基本构造及检测原理 掌握离子选择电极的电极电位表达式 理解电位法和电位滴定法的分析方法 了解离子计阻抗要求
32
6
3.1 离子选择性电极及其分类
离子选择性电极的基本结构主要包括： （1）敏感膜、电极帽、电极杆 （2）内参比电极: 一般用Ag|AgCl电极 （3）内参比溶液: 一般含有与待测离子相同 的离子（可选）
7
敏感膜是指一个能分开两种电解质溶 液，并能对某类物质有选择性响应的 连续层。
敏感膜一般满足以下条件； 微溶性 导电性 选择性
φISE＝k— 0.0592 lgaF19
φISE＝k - 0.0592 lg aF-
20
离子选择电极的电位与溶液中响应离子 的活度的对数值成如下线性关系
φISE＝k±0.0592/z lgaM 离子选择电极的电极电位表达式（298.15 K）
21
3.2 离子选择性电极的特性参数
能斯特响应
φISE＝k±0.0592/z lgaA
23
3.3 电位分析方法
电位法 标准曲线法 基体干扰，加入离子强度调节剂 标准加入法 减少基体干扰的最佳方法，适用于组成复 杂和份数不多的样品 直读法
24
标准加入法
25
直读法
pH测量原理：
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
Ag-AgCl 电极
as
a
饱 和 甘 汞 电 极
玻 璃 薄 膜
《仪器分析》
第三章
电位分析法
1
电位分析法
化学电池与电极电位
Zn|ZnSO4(x mol/L)||CuSO4(y mol/L) |Cu
e
E＝ 右，还原－ 左，还原 = θ+ 0.0592/z lg n+
如果Cu2+溶液的浓度确 定，根据电动势的改变， 即可确定Zn2+溶液浓度的 变化。
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Zn
Cu
3
电位分析法：在通过电池的电流为零的条 件下测定电池的电动势或电极电位，利用 电极电位与浓度的关系来测定物质浓度的 一种电化学分析方法。
电位法：测量某一电极的电位，通过能斯特公 式直接获取待测离子浓度。物质游离离子的量 电位滴定法：根据滴定过程中的电极电位的突 变来确定滴定终点的分析方法。物质的总量
输入阻抗
R电极
× 100 %
R电极 + R离子计
如果要做到误差小于1%o， R离子计应大于1011Ω 。
29
离子计参数要求： R仪表应大于1011 Ω 最小分度：0.1 mV 量程: 1000 mV 离子选择电极接离子计的负端（高输入 阻抗），饱和甘汞电极接正端
30
作业
46页: 7,10