第六章电解与库仑分析法§6-1法拉第电解定律电解过程中.说课讲解
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仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
第六章 电解库仑分析法 [兼容模式]
![第六章 电解库仑分析法 [兼容模式]](https://img.taocdn.com/s3/m/32e3d4d7360cba1aa811da90.png)
电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线
(三) 电极的极化与超电位
1、 浓差极化
由于浓度差而引起 的电极电位对平衡 电位值的偏离现象
104~107 Å
电极 扩散层
溶液
结果
Ea比E平衡正 Ec比E平衡负
扩散层与浓差极化
2、 电化学极化
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一 定的电荷，导致的电极电位偏离平衡电位的现象。
控制阴极电位保持恒定,选择性好。
自动控制阴极电位电解的装置
控制阴极电位电解分析 将阳极、阴极和参比电极放入电解池中，控制工作电极电 位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解 速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0 时，电解完成。
例： 两种离子分离的条件 Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1
阴极电极电位越正，越易被还原
若溶液中的氢离子浓度为1mol·L-1，则阳极的电位 应等于1.23V。 通常金属电极的超电势很小，可以忽略，阳极的 超电势已知等于0.47V。
E实际分解 ( E平( a ) ( a ) ) ( E平( c ) ( c ) ) iR
(1.23 0.47) 0.68 1.02V
通常金属电极的超电势很小，可以忽略 E实际分解=[(1.19+0.72)-(0.31+0)+0.10.5] =1.65V 实际分解电压要远高于理论分解电压！
三、电重量分析法与电解分离
电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全 沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶1 Cu2+溶液中析出的分解电压为：
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
电解与库仑分析法要点课件
电解与库仑分析法要点课件
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
...6-1 法拉第电解定律 电解过程中,发生电极反应物质的量与通过电解...
库仑分析法
第9页
e.铜开始析出时电位为： e.铜开始析出时电位为： 铜开始析出时电位为 铜析出的分解电压： 铜析出的分解电压： U分=（1.23+0.47）- 0.345 = 1.35V 1.23+0.47） 此时，银已沉积完全。可见， 此时，银已沉积完全。可见，阴极电位未 达到Cu 的析出电位， 达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过 的分解电压， 1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)， 1.35(V)，或阴极电位不负于0.345(V)，就能 实现二者分离。 实现二者分离。 但实际上， 但实际上，靠控制外加电压来实现分离很 困难，因阳极电位并非恒定。 困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴 极电位的办法来实现分离。 极电位的办法来实现分离。
第13讲
库仑分析法
二 . 控制外加电压的可行性 ； 以电解 0.001mol/L 控制外加电压的可行性； 以电解0 001mol/L 的硫酸盐溶液为例说明： 及1mol/L Cu2＋的硫酸盐溶液为例说明： 标准电极电位： Ag＋ 800V 标准电极电位：EθAg＋/Ag = ＋0.800V 345V EθCu2＋/Cu = ＋0.345V Cu2 阴极： a. 阴极：Ag+ + e-===Ag E析Ag=E°+0.059/2·lg[Ag+] =E°+0.059/2· =0.800+0.059/2× =0.800+0.059/2×lg0.01 =0.682(V) Cu2+ + 2e-====Cu E析Cu =E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] =E° 0.059/2· =0.345+0.059/2× =0.345+0.059/2×lg1 =0.345(V) Ag+先在阴极上还原析出
库仑分析法
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实 际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
仪器分析第06章库仑分析法ppt课件
=(1.23+0.47)-(0.386+0)+0=1.31(V)
可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达 到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极电位不 负于0.345(V)，就能实现二者分离。大实际上，靠控制外加电压来实现 分离很困难，因阳极电位并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实 现分离。
7
第三节 控制电位库仑分析法
一、装置和基本原理：
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量 电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
8
控制电位库仑分析法
二、电量的测量
1.氢氧库仑计 当有电流流过时： 铂阴极： 2H2O====O2+4H++4e铂阳极: 4H2O+4e-====OH-+2H2
[讨论]：库仑滴定法与普通滴定有什么区别？
14
恒电流库仑滴定（库仑滴定）
二、基本装置
1. 直流恒电流源及电流测量装置：a.直流稳流器；b.45 ～90V乙型电池。
2. 计时器： a. 电停表；b. 秒表（准确度不够高）。
3.库仑池： 工作电极：电解产生滴定剂的电 极。直接浸在加有滴定剂的溶液 中。 对电极：浸在另一种电解质溶 液中，并用隔膜隔开。防止电极 上发生的电极反应干扰测定。 4.指示终点：①．化学指示剂法; ②．电位法; ③．死停终点法
11
第四节 恒电流库仑滴定（库仑滴定）
一、恒电流库仑滴定法的基本原理
从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行： (1) 以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应 ，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析
第六章 电解与库仑分析法(共91张PPT)
❖ 利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。 1864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。
❖ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法 进一步扩展到其它金属。
❖ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ❖ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ❖ 1878年G.F.Smith 测定Cd
教学重点、教学难点
重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电
位电解法；
难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中
的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分 别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是 现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正， 直接获得测得量与重量的关系。
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可
进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（"平"指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可 用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，
❖ 铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法 进一步扩展到其它金属。
❖ 1873年汉内（J.B.Hanney） 测定汞 ❖ 1877年G.Parodie 测定Zn, Pb. Riche测定Mn ❖ 1878年G.F.Smith 测定Cd
教学重点、教学难点
重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电
位电解法；
难点：库仑分析的基本依据和关键问题。
电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其 测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中
的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分 别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。 电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是 现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正， 直接获得测得量与重量的关系。
将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 (或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。P191图
(用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化， 可调节电阻R,维持阴极电位不变。)
理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可
进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V分（理），显然：
（"平"指平衡电位）
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可 用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，
第六章 库仑分析法
(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
6 库伦分析法
库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定
阳极反应：Ag=Ag+e
(3)配位滴定
（Pb=Pb2++2e）
阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4
(4)氧化还原滴定
阳极反应： 2Br- = Br2+2e 2I- = I2+2e
浓差过电位 存在于电极反应快的可逆过程中 M+ + e = M 由于电极表面与主体溶液的 电极反应速度＞传质速度 浓度发生差别而引起的 形成[M+]主 ＞[M+]表浓度梯度
⑴浓差极化
= 0+ 0.0591 lg[M+]主 ＞ = 0+ 0.0591 lg[M+]表
极限电流
c
d
i=U/R
0.1A
残余电流
a
b
1.65
1.60 分解电压
U (v)
③注意
⑴ 电流流过金属是瞬间的，只要加很小的电压。 电子导电，电流立即流过导体。 电流流过电解池，要通过电极反应来实现， 离子导电，电流受到电极反应速度的制约。 ⑵ 电解过程一开始，就树立了自己的对立面——反电压。
电解电压越大，反电压也越大。
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量
二摩尔的高氯酸相当于一摩尔的碳。 可由仪器读数装置直接读出含碳量。
卡尔.费休（Karl Fisher）法测定微量水
I2+SO2+2H20 = 2HI+H2SO4
《电解及库仑分析法》课件
《电解及库仑分析法》ppt课件
电解及库仑分析法概述电解过程库仑分析法电解及库仑分析法的实验技术电解及库仑分析法的应用实例电解及库仑分析法的未来发展与挑战
电解及库仑分析法概述
电解及库仑分析法是一种基于电解和库仑定律的化学分析方法，用于测定物质含量和电化学性质。
通过电解过程中电流、电压等参数的变化，结合库仑定律，推算出被测物质的含量和电化学性质。
02
在环境监测领域，库仑分析法可用于测定水体中的重金属离子、有机物等污染物含量。
在食品检测领域，库仑分析法可用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质。
在医学领域，库仑分析法可用于检测生物样品中的药物浓度、代谢产物等。
在工业领域，库仑分析法可用于控制产品质量、检测工业废水等。
库仑分析法具有较高的灵敏度和精度，尤其适用于痕量物质的测定；该方法操作简便、快速，适用于现场检测和在线监测；库仑分析法不需要标准样品和复杂的试剂，降低了检测成本。
电解的种类
电解的电极材料：在电解过程中，电极材料的选择对电解效果有很大影响。常用的电极材料有金属电极、石墨电极和半导体电极等。金属电极如铜、银等具有良好的导电性和参与电极反应的能力，石墨电极则具有优良的导电性和耐腐蚀性，而半导体电极则具有电化学活性。
电解效率受到多种因素的影响，如电流密度、电解质浓度、温度、压力以及电极材料和表面结构等。提高电流密度、增加电解质浓度、升高温度以及增大压力都可以提高电解效率。此外，选择合适的电极材料和表面结构也是提高电解效率的重要手段。
连接电解池、恒电位仪、电流表和电压表，确保设备正确连接。
记录电流和电压的变化，观察电解过程。
实验结束后，关闭恒电位仪，断开电路，清理实验器具。
准备电解液和电极，将电极放入电解液中。
电解和库仑分析法106页PPT
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
电解和库仑分析法
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6、黄金时代是在我们的前面，而不在 我们的 后面。
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7、心急吃不了热汤圆。
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8、你可以很有个性，但某些时候请收 敛。口 (蹩脚 的工人 总是说 工具不 好)。
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10、只要下定决心克服恐惧，便几乎 能克服 任何恐 惧。因 为，请 记住， 除了在 脑海中 ，恐惧 无处藏 身。-- 戴尔． 卡耐基 。
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§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电 位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解 时两者能否完全分离。
第六章电解与库仑分析法§6-1 法拉第电解定律电解过程中.
电解分析包括：
●电重量分析
●库仑分析
库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同 的分解电压，在电解分析 中，金屈离子大部分在阴 极析出，要达到分离目的， 就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制 外加电压而实现。
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
反电动势。
理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 而原电池的电动势是可以通过其电极电
位计算出来的。所以，理论分解电压也可以
通过计算得到。
例如：计算溶液中CuSO4和H+离子 浓度均为lmol/L的理论分解电压。
此原电池的电动势为: ε=φ正－φ负 =1.23-0.34 =0.89V
实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存 在，但超电位是如何产生的呢？
电解时产生了一个极性与电解池相反的
原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。
浓差极化： 电流流过电极，表面 形成浓度梯度。使正极电位增大，负极 电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积；
b.搅拌，有利于扩散
电化学极化
electrochemical polarization
的实际电压称为实际分解电压。
由于电池回路的电压降和阴、阳极的极 化所产生的超电位，使得实际上的分解 电压要比理论分解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的
电解为例：
• 阴极反应：
•Cu2++2e===Cu
• 阴极电位：
•=0+0.059/2lgCCu2+ •= 0.337+0.059/2lg0.1=阴极面积流密度为100cm2, 电流为 0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解 池内阻为0.5
实际分解电压
=(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
三、浓差极化与电化学极化
concentration polarization and electrochemical polarization
theoretical decomposition voltage and deposited potential
1. 理论分解电压
根据能斯特方程计算，使反应进行, 需要提供的最小外加电压（D′点） 。
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时的电压，其 值大于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别的原因
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是 随着电解过程的进行而不断变化的，而且阳极电位及 电解电流也是可变的。因此，凭借控制外加电压来控 制阴极电位，从而进行分离存在一定的困难。通常通 过下列装置来控制阴极电位。
Potentiometer Reference electrode
Electromagneti c stirrer
解：1）首先求出两者的析出电位：它们 的析出电位等于它们的平衡电位加上超电 位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：
ECu析
E0 Cu2
/ Cu
0 059 2
lg[Cu2 ]
0337 0.059 lg 2 2
0.346
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg0.01
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307(V) 2
E(O2/H 2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [ H 2]]41.22 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V) 外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?
二、理论分解电压与析出电位
0.681
银的析出电位更正，银先析出。
在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐 降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析 出完全。此时，银的析出电位为：
EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两 者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
• 阳极电位：
•=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) •=1.23+0.059/2lg(11/20.22) •=1.189V
•电池电动势：
•E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
•因此, 理论分解电压值=电池电动势值=