第十一章 电解及库仑分析法..
11第十一章 电解与库仑分析法
11B-2 仪器
库仑分析仪
11B-3 实验 11B-3-1 控制电位库仑分析法
现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。 化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应 来构成。如银库仑计： ■Silver Coulometer (weight Coulometer)
由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因 而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，而 阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而 使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完 全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶 液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可 知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+ 。因 此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这 种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较 大的电流密度，以缩短滴定的时间。
11B-3-1 控制电位库仑分析法
电解及库仑分析法
第十一章电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa－ηc），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR之和，即：U = (E a +ηa) －(E c +ηc) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m ）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
第11章 电解与库伦分析法
够大，以克服电池反电动势。
理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所 需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压 即电池的反电动势，U=
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 电池电动势：E=a -c =1.189-0.308= 0.881V 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，
电解池内阻为0.5)
实际分解电压=(a+a)-(c+c)+ iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
析出电位
分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极
反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一 支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测 量电解电流，绘制i-φ曲线，同样可以得出，只有工作电极的 电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电 位，φ析。 φ析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极 反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的
b) Ag完全析出时的外加电压
第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
电解及库仑分析法习题解答
第十一章 电解及库仑分析法习题解答1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位解:由于各种金属离子具有不同的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同金属离子分别在不同的电位析出，从而实现分离的目的。
2. 库仑分析法的基本依据是什么为什么说电流效率是库仑分析发关键问题在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。
可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。
3. 电解分析和库仑分析在原理、装置上有何异同之处解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的 电量。
4. 试述库仑滴定的基本原理。
解： 库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。
在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。
然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质量：nitM m 96487= 5. 在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中,是如何测定电量的解:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量.6.在库仑滴定中,相当于下列物质多少克 (1)OH-, (2) Sb(III 到V 价), (3) Cu(II 到0价), (4)As2O3(III 到V 价).解:根据法拉第电解定律,n itMm 96487=得: (1) mOH-=1×10-3 ×1 × (96487 ×2)= × ×10-9= ×10-8g(2)mSb= × × 10-9= × 10-7g(3)mCu= × × 10-9= × 10-7g(4)mAs2O3 = × ×10-9 /2 = ×10-7g7.在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极,接上电源,使之发生电解反应.这时在两铂片电极上各发生什么反应写出反应式.若通过电解池的电流强度为,通过电流时间为, 在阴极上应析出多少毫克铜解:阴极:Cu2+ + 2e = Cu↓阳极: 4OH- - 4e = 2H2O + O2↑故: m = it ×MCu/(2 ×96487) =8. 10.00mL浓度越为的 HCl溶液,以电解产生的OH-滴定此溶液,用pH计指示滴定时pH的变化,当到达终点时,通过电流的时间为,滴定时电流强度为20mA,计算此HCl溶液的浓度.解:根据题意:m/M = 20 ×10-3 ××60/96487 = ×10-5mol故: CHCl = ×9.以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后,将此试液在处,在铂阳极上定量地氧化为Fe3+,完成次氧化反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离碘以标准溶液滴定时消耗. 计算试样中Fe2O3的质量分数.解: 1mol Fe2+ ~ 1mol e ~ 1/2mol I2 ~1mol S2O32-1mol Fe2O3 ~ 2mol Fe ~ 2mol S2O32-设试样中FeO3的摩尔数为x,则: 1: 2 = x : ×x = ×10-4molW% = ××10-4 × 100/ = %10.上述试液若改为以恒电流进行电解氧化,能否根据在反应时所消耗的电量来进行测定为什么解:不行,难以维持电流效率为100%(原因参见教材第189页)。
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解与库仑分析法要点课件
目 录
• 电解基本原理 • 库仑分析法原理 • 电解与库仑分析法的应用 • 电解与库仑分析法的优缺点 • 电解与库仑分析法的实验操作 • 电解与库仑分析法的未来发展
contents
01
电解基本原理
电解定义
电解定义
电解是一种通过外部电流使电解 质溶液中的阳离子向阴极移动， 阴离子向阳极移动的过程。
高精度检测
研发高精度检测设备和方法，提高分析的灵敏度和分辨率，满足更 严格的分析要求。
新型电极材料
探索和开发新型电极材料，提高电极的电化学性能和稳定性，延长 电极使用寿命。
应用拓展
环境监测
01
拓展电解与库仑分析法在环境监测领域的应用，如水质检测、
空气污染监测等。与库仑分析法应用于生物医学研究中，如药物代谢、疾
THANKS
感谢观看
在食品分析中的应用
电解与库仑分析法在食品分析中主要用于检测食品中的营养成分和有害 物质。
通过电解法可以测定食品中的矿物质元素，如钾、钠、钙等，而库仑分 析法则可用于测定食品中的维生素C、葡萄糖等物质的含量。
这些检测结果可以帮助消费者了解食品的营养成分，同时也有助于食品 生产企业和监管机构控制产品质量和安全。
实验安全
确保实验环境安全，穿戴 适当的防护装备，了解可 能存在的危险和应急措施。
实验步骤
设置实验参数
根据实验要求，设置合适的电解 电压、电流、电解时间和温度等
参数。
进行实验操作
按照规定的步骤进行电解实验， 观察并记录实验过程中的现象和
数据。
数据记录
准确记录实验过程中的电流、电 压、时间等数据，以便后续分析。
病诊断等。
食品安全
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
聊城大学仪器分析—11.电解与库伦分析法
3
11.2 电解分析的基本原理
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
理论计算曲线
i/A
a' a
实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
4
11.2 电解分析的基本原理
阳极氧化析出：阳极电位比析出电位更正； 阴极还原析出：阴极电位比析出电位更负； 在阳极上，析出电位越负者，越容易氧化； 在阴极上，析出电位越正者，越容易还原。
7
11.2.4 离子的析出顺序及完全程度
例：含有1mol/LCu2+-0.01mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干扰测定
(2) 库伦滴定终点的判定 根据测定溶液的性质选择适宜的方法 例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等 伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点
22
3. 指示终点的方法 (1) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示
滴定终点 (2) 电位法：由一指示电极如Pt电极和一参比电极如
第十一章 电解与库伦分析法
11.1 电解与库伦分析法 电解分析法：利用外加电源电解试液，通过称量沉积于
电极表面的沉积物的质量进行测定的方法
库伦分析法：在电解效率为100%的条件下，记录电解 过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得 待测组分的含量的分析法
特点： (1) 历史悠久，方法成熟 (2) 准确度高，适用于痕量和微量组分的测定 (3) 无需基准物质和标准溶液
电解与库伦分析法
增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
《电解及库仑分析法》课件
《电解及库仑分析法》ppt课件
电解及库仑分析法概述电解过程库仑分析法电解及库仑分析法的实验技术电解及库仑分析法的应用实例电解及库仑分析法的未来发展与挑战
电解及库仑分析法概述
电解及库仑分析法是一种基于电解和库仑定律的化学分析方法，用于测定物质含量和电化学性质。
通过电解过程中电流、电压等参数的变化，结合库仑定律，推算出被测物质的含量和电化学性质。
02
在环境监测领域，库仑分析法可用于测定水体中的重金属离子、有机物等污染物含量。
在食品检测领域，库仑分析法可用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质。
在医学领域，库仑分析法可用于检测生物样品中的药物浓度、代谢产物等。
在工业领域，库仑分析法可用于控制产品质量、检测工业废水等。
库仑分析法具有较高的灵敏度和精度，尤其适用于痕量物质的测定；该方法操作简便、快速，适用于现场检测和在线监测；库仑分析法不需要标准样品和复杂的试剂，降低了检测成本。
电解的种类
电解的电极材料：在电解过程中，电极材料的选择对电解效果有很大影响。常用的电极材料有金属电极、石墨电极和半导体电极等。金属电极如铜、银等具有良好的导电性和参与电极反应的能力，石墨电极则具有优良的导电性和耐腐蚀性，而半导体电极则具有电化学活性。
电解效率受到多种因素的影响，如电流密度、电解质浓度、温度、压力以及电极材料和表面结构等。提高电流密度、增加电解质浓度、升高温度以及增大压力都可以提高电解效率。此外，选择合适的电极材料和表面结构也是提高电解效率的重要手段。
连接电解池、恒电位仪、电流表和电压表，确保设备正确连接。
记录电流和电压的变化，观察电解过程。
实验结束后，关闭恒电位仪，断开电路，清理实验器具。
准备电解液和电极，将电极放入电解液中。
仪器分析考试练习题和答案(4)
仪器分析考试练习题和答案第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
电解和库仑分析法
3.特点及其应用范围
电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用 于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分 离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
(二)、控制电位电解分析
1. 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M
Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而 不相互干扰？
a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Cu = Cu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出电位： Ag=Ag+0.059lg cAg+
=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag > cu ，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的
分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即 可以通过控制外加电压来进行电解分析。
图11.7 自动控制电极电位装置
A：辅助电压；Amp：放大；M：可逆电机
2、控制阴极电位电解分析
当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进 行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此 时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常 以控制阴极电位的方式进行电解分析。
通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)
有两种极化作用产生的过电位
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。 前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生 的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起 的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成， 其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。 在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较 大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对 阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一 些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电 位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离 平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随 产生过电位。可分析如下:
第11章 电解与库仑分析法
H2↑， 若有NO3-存在,则
NO3- +10H++8e-=NH4++3H2O
9
11-2电解分析方法及其应用
1.恒电流电解法
1.原理
U= (Φa- ΦC)+i(r+R)
i= U- (Φa- ΦC) (r+R)
控制 i = 0.5 — 2A
电解过程中Φa ↑, ΦC↓ ， 要使 i 不变调↓ R
V ( ml ) Q (C) 40.0 17.61 40.0 17.69 40.0 12.61
n
MQ
1.92
n= MQ mF = Q
1.93
1.90
m=
nF
CVF
n=2
31
本章重点
分解电压，析出电位概念。 析出电位与析出顺序之间的关系 电解分离的电位控制 恒电流库仑滴定法 氢氧库仑计原理
上例中Biblioteka Ud= 1.23-0.345=0.885v
U d实 〉 U d理
实际 Ud实=1.50v
6
由于电解过程发生极化现象，产生超电位
∴不可逆电极过程
Ud=(Φ a +η a)-(Φ c +η c) 或 Ud=(Φ a
Φ c)+(η a–η c)
电解方程式:
7
U=(Φ a +η a)-(Φ c +η c)+iR
减小电流密度，搅拌。
（4）预电解扣除试剂空白。
22
1.加入合适的试剂（间接库仑滴定） 23
例1-1：酸性溶液中滴定Fe3+ （KBr中Fe（Ⅲ）的测定） Pt阴极：Fe3+ + e = Fe2+ 2H++2e=H2 ↑ 电流效率<100% 加入Ti（IV） Ti（IV）+ e =Ti(Ⅲ) Ti（IV）比H+易还原 Ti (Ⅲ)+ Fe3+= Fe2++ Ti（IV）
第11章 电解与库仑分析法
库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的 含量。
1.电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一
定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
11-3 库仑分析法
根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的含量 的方法，叫库仑分析法。
电极反应单纯，电流效率100%是库仑分析的先决条件。
法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q 成 正比。
法拉第第二定律:
Q M M m it F n nF
氢氧库仑计
（电解水）
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生： 16800 mL气体
从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上 有多少物质起反应。
11-3-2恒电流库仑滴定法
1. 仪器装置
它包括发生系统和终点指示系统两部分。前者的作用是提
供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间； 后者的作用是指示滴定终点，以控制电解的结束。
c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η
阳）-
（E阴 + η
阴）
+ iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
u外=(+平衡+ +) – (-平衡+ -)+iR =理论分解电压+超电压+回路电压降
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it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
m=
M it MQ = n • F Fn
5、库伦分析的必要条件：电流效率为100%。
Q i dt i010-kt dt
(一)恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解，然后直 接称量电极上析出的物质的质量进行分析
特点： 设备简单；电解电流大且基本恒定， 因而电解效率高，则准确度高，但选择性不 高；只能用于一种金属离子的定量分析；常 用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
1.基本装置
A 1
恒电流下电解0.5~5A
R
6.共存元素的电解: 预先进行分离。
综上因素
电流效率(ηe)：是指被测物质所消耗的电量(Qs)与通 过电解池的总电量(Qt)之比。
Qs e 100% Qt
无副反应，可保证电解效率100%；若损失 的电量可知或重现则可校正，使效率达100%。
二、控制电位库仑分析法
(一)基本原理
库仑计
1、气体库仑计：测定电解产生 氢气和氧气的混合气体体积。 在标准状态下，每库仑电量析 出0.1741mL混合气体。
0 0 t
i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： i0 Q 2.303k
6、库伦滴定指示终点常用方法：指示剂法、电位 法和死停终点法。
1.在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定， 必须 D A. 保持电解电流恒定； B. 保持外加电压不变； C. 保持辅助电极的电位不变；. 不断改变外加电压。 2. 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的 次序为： A．阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电 极电位低的离子先析出； B．阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电 极电位高的离子先析出； C．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出； D．不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。
(四)库仑滴定的特点及应用
(1) 不必配制标准溶液
简便，简化了操作过程； (2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应； (4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%； (5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。 (6) 可实现自动滴定 易自动化
例如：电解硫酸铜溶液
理论分解电压 Ud =-E= Ea -Ec =1.22V-0.31V=0.91V
但实际分解电压为1.68V，为什么？
4.极化现象及过电位
极化：电极电位偏离其平衡值的现象 （电化学极化和浓差极化） 过电位：外加电压超过可逆电池电动势的值η η=ηa+︱ηc∣ ηa=Ea- Ea(平)﹥0 ηc= Ec- Ec(平)﹤0 U分= Ea- Ec=[ Ea(平)- Ec(平)]+(ηa-ηc) = U分(理)+ η
基本要求：电极反应单纯，电流效率100%
(一)法拉第电解定律
电解过程中，发生电极反应的物质的量与通
过电解池的电量成正比。
m=
M it MQ = n • F Fn
式中：M为物质的摩尔质量（g）
Q为电量（1库仑=1安培×1秒） F为法拉第常数（1F=96487库仑） n为电极反应中转移的电子数
(二)影响电流效率的主要因素
Ud =-E=Ea -Ec
根据能斯特方程计算，使反应进行 ,需要提供的最小外加电压(D′点)。 理论分解电压Ud=反电动势（-E）
2.实际分解电压
实际开始发生电解时，能够使被电 解物质在两电极上产生迅速、连续 的电极反应，所需的最低外加电压 （D点） 。其值大于理论分解电压。
U外 = Ud + iR=-E+ iR= Ea -Ec + iR
i0 (1 10 kt ) 2.303k 当t相当大时， 10 kt 可忽略，则： Q i0 2.303k
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0； 要求电流效率100%
(二)特点及应用
特点：选择性好；灵敏度高；准确度高； 不需基准物。 应用： 1) 50多种元素的测定和研究； 2)可用于有机化合物的分析，如硝基化合 物、脂肪胺等。 3)用于电极过程反应机理研究，以确定反 应中电子转移数和分步反应情况。
第十一章 电解及库仑分析法
(Electrolysis and Coulometry)
电解分析法 用电作沉淀剂 又称电重量法 电解 称重 固相析出 定量 试液 电极反应 特点:有较高的准确度，适于常量组分的测定，同时也是一
种很好的分离手段。
库仑分析法 电解 试液 电极反应
测量电量
定量
特点: 要求电流效率为100%，适用于微量组分的测定。
共同特点 无须使用基准物质和标准溶液
第一节 电解分析法
一、电解分析的基本原理
(一)电解过程中电流与电压的关系
利用Pt电极电解CuSO4溶液
阴极 Cu2+ + 2e- = Cu↓
阳极 2H2O = 4H+ + O2+ 4e负极阴极还原反应 正极阳极氧化反应
(二)分解电压和析出电位
1.理论分解电压
E平A —E平A=0.15~0.18V 若此时B还未析出，则 A、 B可以完全分离，而 对1价离子，其析出电位差应在0.3V以上
o
例2 有Cu2+及Ag+的混合溶液，它们的浓度分别为1mol.L-1及 0.01mol.L-1以铂为电极进行电解，在阴极上首先析出的是银还 是铜？电解时两种金属离子能否分开？ 解：由于银及铜的过电位很小，可以忽略不计，则
加入大量辅助电解质，其优先于干扰物质在电 极上发生反应，且使电极反应稳定在干扰反应的电 位下，并产生能与待测物质进行化学反应的滴定剂。 例如：恒电流条件下电解Fe2+溶液 加入Ce2(SO4)3, Ce3+氧化成Ce4+
Fe Ce
2
4
Fe Ce
3
3
快速而稳定
显然，终点Fe2+消耗的电量与直接在阳极上 氧化所消耗的电量相同
3. 库仑分析法的理论依据和先决条件是： C A. 能斯特方程式和准确控制电极电位； B. 法拉第定律和准确控制电极电位； C. 法拉第定律和对待测物质的100％电流效率 D. 能斯特方程式和对待测物质的100％电流效率 4.在库仑分析中，为了提高测定的选择性，一般都是采用: D A. 大面积的工作电极； B. 大的电流密度； C. 控制100％的电流效率； D. 准确控制工作电极的电极电位。 5. 在CuSO4 溶液中，用铂电极以恒定的0.100A电流通过电解 池10min。在铂电极上沉积出Cu的质量为：[Ar（Cu）=63.54] A. 39.5mg B. 19.8mg C. 0.6585mg D. 0.3293mg
假如银离子的浓度降低至10-7molL-1 （原来的10-5倍），可认为银离子已电 解完全，其阴极电位为：
E = E0Ag+，Ag+0.059log10-7 =+0.39V 因此，当控制外加电压使阴极电位 为+0.39V时，银离子可完全析出而铜离 子则不能析出，这样使可使银与铜完全 分离。
二、电解分析方法和应用
所以U外=U分+ iR = U分(理) + η+ iR
即电解方程式为：
U外 = （Ea (平) + ηa ）- （Ec (平) + ηc） + iR
5.析出顺序及完全程度
E平A= EA+(RT/nF)ln[A2+]
E平B= EB+(RT/nF)ln[B2+]
随[A2+]↓ E平负移
认为[A2+]/[A2+]=10-5~10-6为电解完全
(二)库仑滴定的装置
电解发生系统：提供恒电流，产生滴定剂并记录电解时间； 终点指示系统：指示滴定终点。