电解分析法和库仑分析法
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
(整理)第12章电解与库仑分析法
第12章电解与库仑分析法电解与库仑分析电解分析法是一种经典的电化学分析法，它包括两种内容:电重量分析法――通过电解后直接称量电极上被测物质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析；电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达到不同物质的分离。
库仑分析法也是建立在电解过程上的分析法，它是通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析的，主要用于微量或痕量物质的分析。
第一节电解分析法一、电解分析法的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系图12.1 电解装置电解装置主要由电解池（包括电极、电解溶液及搅拌器）、外加电压装置（分压器）及显示仪器三部分，如图12.1所示。
电解是利用外部电能使化学反应向非自发方向进行的过程。
在电解池的两电极上施加的直流电压达到一定值时，电极上就发生氧化还原反应，电解池中（及回路）就有电流通过，这个过程称为电解。
以在0.1mol/L HNO3 介质中电解0.1mol/LCuSO4为例，当移动分压器的滑线电阻，使施加到两铂电极上的电压（V）达到一定值时，电解就发生，即电极反应发生：与外电源负极连接的Pt电极（此时也是负极）上Cu2+被还原，此电极为阴极：Cu2+ + 2e → Cu与外电源正极连接达的Pt电极（此时也是正极）上有气体O2产生，此电极为阳极：2H2O → 4H＋+ O2↑ + 4e此时在外线路的电表上可以看到有电流（i）通过，若加大外电压，则电流迅速上升。
i-V关系曲线为图12.2所示。
应该注意到：电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。
这是电解的一大特点。
（二）分解电压和析出电位图12.2 电解过程电流-电压曲线图12.2的i-V曲线中，AB段为残余电流，此时尚未观察到电极反应的明显发生，主要是充电电流，当到达一定的外加电压V（B点）时，电极反应开始发生，产生了电解电流，并随着V的增大而迅速上升为BC直线，BC线的延长线与i=0的V轴交点D所对应的电压，叫做分解电压V分。
库仑分析法
电流效率
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
U分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
卡尔。费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、 水按一定比例组成。 以上反应为平衡反应，需要破坏平衡： （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生
电解产生碘。
1g水对应 10.722毫库仑 电量。
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
第九章 电解和库伦分析
(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V， 电解池内阻为0.5)
实际分解电压=(a+a)-(c+c)+ iR=[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
U分 ( Ea a ) ( Ec c )
U外 ( Ea a ) ( Ec c ) iR
U外 U分理 a c） iR ——电解方程式 （
通常,可设iR→0,则
U外 U分 (Ea a ) (Ec c )
E析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的 最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。 析出电位就是平衡电极电位。实际上物质在阴极析出时的电极电位比析出电位要负。
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以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V
二、恒电位库仑分析
恒电位库仑分析的电 池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极
反应消耗的电量。不仅要
求工作电极电位恒定，而 且要求电流效率100%，当
电解和库仑法
完全 共存物 始＋ 共存物
始－共存物
－＝0.30
n
电解和库仑法
对于一价离子，共存的两种离 子，析出电位相差必须在 0.30V以上才可分离；对于二 价离子，共存的两种离子，析 出电位相差必须在015V以上 才可分离
四 电解分析方法及其应用
（一）控制电流电解法
➢含义—在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法
➢完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）
电解和库仑法
完全 开始
＝(0＋0.05l9ga(105)c） （0＋0.05l9gac）
n
n
0.05l9g105 0.30(V)
随着电解的进行，阴极析出电位 越来越负；同理，阳极析出电位
n
n
越来越正，电解越难进行
当某离子在阴极析出时，若其 完全共存物时，则 认为两离子可完全分离，即：
➢ 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析 可测高含量、微量及痕量物质。
电解和库仑法
§1 电解分析法
一 电解现象
1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解
2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系
电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源 的负极相连接，电解时阴极发生还原反应
平(阴)
➢实际析出电位
析(阳)
平(阳)
析 (阴 ) 平 (阴 ) c
析 (阳 ) 平 (阳 ) a
电解和库仑法
➢发生电极反应时的条件（要求）
外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电
位负，即：
外(阴)
析(阴)
外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电 位正 ，即：
外(阳)
仪器分析第十一章 电解与库仑分析法
U (a a ) (c c ) iR
——称为电解方程式，表示电解时，外加电压等于阳、 阴两极实际电位的差值与电解电路中的iR降。 上述电解CuSO4溶液中， a= 0.72V（O2）， c可忽 略。则实际的外加电压为： 实际需要的外加电压 U U d iR 0.89 0.72 0.05 高达1.66V，大于理论计
电极反应： Ag+ + e- ＝ Ag Cu2+ + 2 e- ＝ Cu
d , Ag 'Ag / Ag 0.059lg[ Ag ] Ag的析出电位：
0.80 0.059lg(0.01) 0.682 (V )
Cu的析出电位：
d ,Cu
0.059 lg[ Cu 2 ] 2 0.059 0.345 lg( 1) 0.345 (V ) 2
三、二者的异同点：
1. 不同点
电重量法只能用来测定高含量物质；库仑分析法
特别适用于微量、痕量成分的分析。
2. 共同点： a. 测定过程中不需要基准物质和标准溶液，是一 种绝对分析法； b. 两种方法的准确度都高。
§11-2 电解分析法
一、电解过程
1. 电解
以电解池为基础，以双铂电极作电极，在电解池的 两个电极上加一直流电压，使电解池中有电流通过，物 质在两个电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过
二、库仑分析法
定义：以测量电解过程中所消耗的电量为基础来求 出待测组分含量的方法。
可用于测量留在溶液中或排到周围大气中而不在电
极上沉积的物质。由于现代测量技术可以精确测量微小 的电流，因此，库仑分析法是一种高精密度和灵敏度的 分析方法误差较小。 库仑分析法是根据法拉第定律从电解过程中消耗的 电量来测定物质的含量，所以要求100%的电流效率。
第4章 电解和库仑分析法
上述电极过程适用于可逆过程，对于不可逆的电 极过程，由于电极上发生了极化现象，产生了超电位。 因此，电解时的实际分解电压大于理论计算值。 故对不可逆的电极过程，需作如下修正。 Vd =（a +η a）– （c +η c） (4-2) 式中η a和η c分别为阳极和阴极的超电位，电解池 的超电压是两个电极的超电位绝对值之和。
阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上 带有过多的正电，从而使阳极电位变正。
11
3） 超电位的影响 阴极：电位变得更负 阳极：电位变得更正 超电位的大小可作为衡量电极极化的程度
12
析出电位是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的阴极电位c ；或要阳极 上被氧化析出时所需的 最负的阳极电位a 。 由于分解电压等于电解池的反电动势，而电 解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的 析出电位之差。 故分解电压与析出电位有下列关系： Vd = a –c (4-1)
阳极
电 解 池
阴极
当溶液中含有两种金属离子时， 首先是容易在阴极上析出的物质在 电极上还原，由于该组分的浓度下 降，使阴极电位变负，另一组分就 有可能也在电极上还原而产生干扰。 因此，此法一般只适用于溶液中 只含一种金属离子的情况。但这种 方法可以分离电动序中氢以前和氢 以后的金属。 讨论：电解时活泼性在氢以后的金 属先在阴极上析出，待完全析出后， 再继续电解就析出氢气，所以在酸 性溶液中氢以前的金属就不能析出。
2．分解电压与析出电位
理论曲线
实验曲线
当两电极间施加的电压增 大到某一数值后，电流显著 增大，并同时发生了电极反 应。以外加电压V为横坐标， 电解电流i为纵坐标所绘制的 曲线，称为电流–电压曲线。
理论分解电压Vd
聊城大学仪器分析—11.电解与库伦分析法
3
11.2 电解分析的基本原理
电解Cu2+溶液的电流-电压曲线
理论计算曲线
i/A
a' a
实验曲线
理论分解电压
0
U
U
d'
d
实际分解电压
U/V
电解方程式： U iR
阳
阳
阴
阴
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在
4
11.2 电解分析的基本原理
阳极氧化析出：阳极电位比析出电位更正； 阴极还原析出：阴极电位比析出电位更负； 在阳极上，析出电位越负者，越容易氧化； 在阴极上，析出电位越正者，越容易还原。
7
11.2.4 离子的析出顺序及完全程度
例：含有1mol/LCu2+-0.01mol/L Ag+的混合液，以Pt为 电极进行电解，哪种离子先析出? 能否完全分离?
辅助电极：套一多孔性隔膜(如微孔玻璃)，防止干扰测定
(2) 库伦滴定终点的判定 根据测定溶液的性质选择适宜的方法 例如各种伏安法、电导法及比色法、化学指示剂等 伏安法判定：两组电极，一组电解，一组指示终点
22
3. 指示终点的方法 (1) 指示剂法：以电解过程中指示剂颜色的变化指示
滴定终点 (2) 电位法：由一指示电极如Pt电极和一参比电极如
第十一章 电解与库伦分析法
11.1 电解与库伦分析法 电解分析法：利用外加电源电解试液，通过称量沉积于
电极表面的沉积物的质量进行测定的方法
库伦分析法：在电解效率为100%的条件下，记录电解 过程中消耗的电量，根据法拉第定律求得 待测组分的含量的分析法
特点： (1) 历史悠久，方法成熟 (2) 准确度高，适用于痕量和微量组分的测定 (3) 无需基准物质和标准溶液
电解与库伦分析法
增长，表达终点已到达。仪器正是判断到这个
大旳Δi，强制滴定停止。
假如滴定剂和被测物质都
是可逆电对，能在同步在指 示电极上发生反应，得到旳 滴定曲线如图所示。
现以Ce4+滴定Fe2+为例阐 明滴定过程。滴定开始后， 滴入旳Ce4+与Fe2+反应，生 成了Fe3+，高铁离子与亚铁 离子构成可逆电对在指示电 极上反应，伴随Fe3+浓度旳 增大，电流上升，至到高亚 铁离子浓度相等，电流到达 最大。
但当溶液中没有足够旳I2旳情况下，而要使上
述反应发生，指示系统旳外加电压需远不小于
200mV，实际所加旳外加电压不不小于200mV，
所以，不会发生上述反应，也不会有电流经过
指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量
旳I2与同步存在旳I－构成可逆电对，两个指示
电极上发生上述反应，指示电极上旳电流迅速
2. 实际分解电压（析出电位）
实际开始发生电解反应时旳电压，
其值不小于理论分解电压（D点）。
3. 产生差别旳原因
超电位（η）、电解回路旳电压降（iR）旳存在。则外 加电压应为： E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
理论分解电压不大于实际分解电压旳原因是因为超电位旳存在，但超 电位是怎样产生旳呢？
E(Cu/Cu 2 ) 0.337 0.059 lg[Cu2 ] 0.307 2
E (O 2 /H 2O)
1.229
0.059 4
lg
[O2 ][H ]4 [H 2 O]2
1.22
(V) (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
15-电解和库仑分析法
8
2) 阴极电位的选择
被测物质发生反应而干扰物质不发生反应的电位.
MAn+ +ne MA，MB不反应，控制A < < B
3) 电流和时间的关系
在控制阴极电位电解分析中，假如只有一种反应发生，且电 流效率为100%，电解电流与时间的关系可用下式表示:
It = I0×10-kt I0: 电解初始时的最大电流。 K为常数 K = f(A,V,D,δ)
13
②电子积分仪 (不用库仑计)
Q itdt
③ 作图法
由lgit—t作图， lgit=lgi0-kt，斜率为-k,截距为lgi0
14
④ 气体库仑计
常用的气体库仑计有氢氧库仑计。
由一支刻度管用橡皮管与电解管相 接组成。电解管中焊接两片铂电极, 管外装有恒温水套。常用的电解液 是0.5mol/L硫酸钾和硫酸钠。通过 电流时在阳极上析出O2，在阴极上 析出H2。电解前后刻度管中液面之 差就是析出的氢氧气体的总体积。
注：Q必须全部用于库仑反应 (先决条件：100%电流效率) 1 mol电子的电量为96487库仑。
11
2、控制电位库仑分析法
库仑法：主要测金属，阴极反应。
1）装置：
+_
R
电位计
接库仑计或电流计
Pt Pt S.C.E
12
2）电量测定
电流效率100%，测量i0时的电量Q ①重量库仑计
此类库仑计的测量原理是依据电解时在阴极上 析出的金属重量，从而计算出通过电解池的电量。 例如银库仑计：一个铂坩埚作阴极，由纯银棒作阳 极电。解铂结坩 束埚 后及 ，陶 称瓷出管铂中坩装埚有所增1~加2 m的o重l/L量A，gN根O据3溶此液量。 可计算出电解过程中所消耗的电量。 特点：准确度较高，但分析速度慢，每次测量都需 清洗、烘干、称量等
第11章电解及库仑分析法
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜电极，阳极(-)为氧电极
0.059V lg aCu 2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
恒电位电解法是依据电解后称量析出的物质质量来 在控制电位电解过程中，为了保 计算含量； 持电极电位恒定，必须：
A.保持外加电压不变 恒电位库仑分析是依据电解过程中所消耗的电量来 B. 不断改变外加电压 计算物质的含量。 C.保持电解电流恒定 恒电位库仑分析法已用于50多种元素的测定。
电量测量方法： 1、气体库仑计 在电路中串联一个用于测量 电解中所消耗电量的库仑计。常用 氢氧库仑计，其构造如右图所示。 标准状态下，每库仑电量相当于 0.1741mL 氢氧混合气体，设得到 V mL 混 合 气 体 ， 则 电 量 Q=V/0.1741 ， 0.5mol· L-1 由Faraday定律得待测物的质量 Na2SO4溶液
在阳极上析出氧气的平衡电位，是氧气的析出电位。 阳极氧化析出时所需最负的阳极电位。
阴极反应：
Cu 2 2e Cu
2 H 2 O 4 H O 2 4e
电解和库仑分析法
04 电解和库仑分析法的实验 设计
电解实验设计
实验原理：电解是利用外加电流使溶液中的离子在电极 上发生氧化还原反应的过程。通过电解实验，可以研究 离子的放电性质、电极反应等。 1. 选择适当的电解液，如不同浓度的盐溶液或酸碱溶液 。
3. 设定电解电流、电压等参数，并记录实验数据。
实验步骤 2. 组装电解装置，包括电源、电解槽、电极等。 4. 分析实验结果，得出结论。
03 电解和库仑分析法的比较
实验原理的比较
电解分析法
基于电解过程中发生的电化学反应， 通过测量电解过程中的电流、电压等 参数，推算出待测离子的浓度。
库仑分析法
利用电解过程中产生的电量与待测离 子的浓度之间的定量关系，通过测量 电解过程中的电量来推算待测离子的 浓度。
实验方法的比较
电解分析法
通常采用恒电流或恒电压的电解方式，通过测量电解过程中的电流、电压等参 数，计算待测离子的浓度。
结果分析与讨论
01
结果比较
将电解实验和库仑分析实验的结果进行比较，可以发现电解质浓度和电
极间距对电解反应的影响是相互关联的。
02
影响因素
除了电解质浓度和电极间距外，电解反应还受到温度、电极材料等因素
的影响。这些因素在实验中应加以控制，以确保结果的准确性和可靠性。
03
实际应用
电解和库仑分析法在电化学、电池制造、电镀等领域有广泛应用。通过
库仑分析实验结果
1 2 3
实验数据
在库仑分析实验中，我们测量了不同浓度电解质 溶液的电流和电压，并计算了相应的电量。
结果分析
实验结果表明，随着电解质浓度的增加，电流和 电量也相应增加。这表明电解质浓度对库仑分析 结果有显著影响。
电化学分析课件3电解和库仑分析法
电解分析法
电解分析法是将被测溶液置于电解装 置中进行电解，使被测离子在电极上以金 属或其它形式析出，由电解所增加的重量 求算出其含量的方法．这种方法实质上是 重量分析法，因而又称为电重量分析法．
通过电解进行定量分离的称为电解分离 法。
库仑分析法
库仑分析法是在电解分析法的基础 上发展起来的一种分析方法．它不是通 过称量电解析出物的重量，而是通过测 量被测物质在100％电流效率下电解所 消耗的电量来进行定量分析的方法．
不同离子的析出电位
3. 控制电位电解过程中电流与 时间的关系
在控制电位电解过程中，被电解的只有一 种物质。由于电解开始时该物质的浓度较 高，所以电解电流较大，电解速度很快。
随着电解的进行，该物质的浓度越来越小， 因此电解电流也越来越小。当物质被全 部电解析出后，电流就趋近于零，说明 电解完成。电流与时间的关系如下图所 示：
阳极析出电位
阳极析出电位是指使被测物质在阳极 上产生迅速的、连续不断的电极反应而被 氧化析出时所需的最负的阳极电位．
析出电位越负者，越易在阳极上氧 化．析出电位越正者，越难在阳极上氧 化．
分解电压与析出电位的关系
对于可逆电极过程来说，分解电压等于阳极
析出电位与阴极析出电位之差．即理论分解
电压E分为
（二）极化现象
当电流通过电极与溶液界面时，如果 电极电位偏离了它的平衡值，这种现象称 为极化现象，主要有两种：
浓差极化和电化学极化。
Байду номын сангаас
1、浓差极化
当电解进行的时候，由于电极表面附近的 一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中 的金属离子又来不及扩散至电极表面附近， 因此电极表面附近金属离子的浓度（Cs） 与本体浓度（C0）不再相同，但电极电位 决定于其表面浓度，所以电解时的电极电 位就不等于其平衡时的电极电位，两者之 间存在偏差，这种现象叫浓差极化。
电解和库仑分析法
3.特点及其应用范围
电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用 于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分 离金属活动顺序氢两侧的金属元素。
(二)、控制电位电解分析
1. 控制外加电压 例如：0.1M H2SO4介质中，含1.0M Cu2+ 和 0.01M
Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而 不相互干扰？
a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位： Cu = Cu +0.059/2 lg cCu2+ = 0.337V Ag的析出电位： Ag=Ag+0.059lg cAg+
=0.779+0.059lg0.01=0.681V 因为Ag > cu ，故Ag2+先于Cu2+析出。
b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6M，则
可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的
分析电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即 可以通过控制外加电压来进行电解分析。
图11.7 自动控制电极电位装置
A：辅助电压；Amp：放大；M：可逆电机
2、控制阴极电位电解分析
当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进 行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此 时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常 以控制阴极电位的方式进行电解分析。
通常,可设iR→0,则 E外=E分=(φ平(阳)+ηa)－(φ平(阴)+ηc)
有两种极化作用产生的过电位
过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。 前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生 的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起 的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成， 其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。 在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较 大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对 阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一 些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电 位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离 平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随 产生过电位。可分析如下:
第11章 电解与库仑分析法
库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求出被测组分的 含量。
1.电解过程
电解硫酸铜溶液, 当逐渐增加电压，达到一
定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开 始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有 气体放出，电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu
阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e
11-3 库仑分析法
根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的含量 的方法，叫库仑分析法。
电极反应单纯，电流效率100%是库仑分析的先决条件。
法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础。
法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量m与通过电解池的电量Q 成 正比。
法拉第第二定律:
Q M M m it F n nF
氢氧库仑计
（电解水）
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生： 16800 mL气体
从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上 有多少物质起反应。
11-3-2恒电流库仑滴定法
1. 仪器装置
它包括发生系统和终点指示系统两部分。前者的作用是提
供一个数值已知的恒电流，产生滴定剂并准确记录电解时间； 后者的作用是指示滴定终点，以控制电解的结束。
c. 产生差别的原因 超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的 存在。则外加电压应为：
E外 = （E阳 + η
阳）-
（E阴 + η
阴）
+ iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超 电位是如何产生的呢？
u外=(+平衡+ +) – (-平衡+ -)+iR =理论分解电压+超电压+回路电压降
第十六章电解和库仑法
第16章电解和库仑法16-1比较电解分析方法与库仑分析方法的异同点?答：相同点：○1：都是可以控制电流和电位的分析方法。
○2：都是通过减小电流增加温度，搅拌增加电极表面积以提高准确度。
不同点：○1：恒电流电解恒电流分析法准确度高,选择性不同,可分离电动序中氢以上和氢以下的金属离子.库仑电流分析法可测量衡量物质,准确度高,不制备标准溶液,指示终点的方法多,适用面广.○2: 恒电压电解恒电压法被电解的只有一种物质,电流连续变化,选择性高.库仑恒电压法则测量点解所消耗的电荷量,可不受称量产物的状态限制,特别适用于混合物的测定.16-2：如何理解理论分解电压与实际分解电压的关系？答：理论分解电压为理想情况下的引起电解质分解的最低外加电压，他不考虑实际过程中的电解质溶液的非理想化，电极的非理想化，化学反应的非理想化。
然实际分解电压则需要考虑这些，特别是电解质溶液的电阻，电极的过电位，化学副反应等的影响。
这些影响将使阴极析出电位更负，阳极析出电位更正，从而导致实际分解电压比理论分解电压大。
16-3 控制电位库仑分析和库仑滴定法在原理上有何不同？答：控制电位库仑分析是用恒电位装置控制阴极电位，以100℅的电流效率进行电解，电流趋于零是电解完成，由串联在电路中能精确测量的库仑计测得电荷量，根据Faraday定律求出被册物质的含量。
库仑滴定法是由电流发生器产生的恒电流通过电解池，用记时器记录电解时间，再根据公式计算被测物质的质量。
16-4为什么库仑分析中要求电流效率在100%下进行电解？答：库仑法要求电流效率100%，即电极反应按化学计量进行，无副反应。
只有在电流效率100%的情况下，所消耗的电荷量才能完全用于待测物质的测量上，求得的结果才准确。
16-5为什么恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法?答:恒电流库仑分析法是恒电流发生器产生的恒电流通过电解池,用计时器记录电解时间,被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电解反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,恒电流库仑分析法之所以称之为库仑滴定法其主要原因就是因为它能电解产生滴定剂,电生滴定剂的量又与电解所消耗的电荷量成正比.所以恒电流库仑分析法又称为库仑滴定法.16-6、比较化学滴定、电位滴定和库仑滴定的异同。
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一．判断题1.电解分析法是借用外部电源的作用来实现化学反应向着自发方向进行的过程。
（×）2.电解分析是以测量沉积于电极表面的沉积物质量为基础的。
（√）3.在电解分析法中，通常的情况下，所施加的外加电压都要小于理论分解电压。
（×）4.电解分析法是以电压为“沉淀剂”的重量分析法。
（×）5.欲实现电解分析，则要加直流电压于电解池的两个电极上。
（√）6.在利用电解分析法对物质进行分析的过程中部需要基准物质和标准溶液。
（√）7.电极电位值偏离平衡电位的现象，称为电极的极化现象。
一般来说，阳极极化时，其电极电位更负。
（×）8.通常情况下，析出金属离子的超电位都较小，可以忽略。
（√）9.H2和O2在不同电极上的超电位与电极电位有关。
（×）10.对金属离子来说，在阴极上越容易被还原的离子析出电位越正越容易还原。
（√）11.在控制电位电解中，为了保持工作电极电位恒定，应保持外加电压不变。
（×）12.在控制电流电解中，电流应保持恒定而外加电压变化较大。
该种电解方式的选择性较控制阴极电位电解方式要差。
（√）13.在控制电位电解过程中，随着金属离子的析出，电解电流越来越小，其随时间的变化呈直线衰减。
（×）14.在控制电位电解过程中，电解电流的变化与金属离子的起始浓度无关。
（√）15.在控制电位电解过程中，应用控制外加电压的方式即可以达到很好的分离效果。
（√）16.在利用库仑分析法对物质进行分析的过程中需要基准物质和标准溶液。
（×）17.在利用库仑分析法对物质进行分析时，需要考虑温度、湿度、大气压等条件的影响。
（×）18.应用库仑分析法对物质进行分析时，要求电极反应的电流效率为100%。
（√）19.在库仑分析法中，若待测物质的摩尔质量为M，通过电解池的电量是96487C，则根据法拉第定律，在阴极上析出的物质的质量应为M。
（×）20.在相同条件下，电解池阴极沉淀出来的物质的量与组成电解池的电极间距离有关。
（×）21.与其他滴定方法相比，库仑滴定法的灵敏度和准确度都较高。
（√）22.在库仑滴定法中，电解电流随时间的变化趋势的越来越小。
（×）23.在库仑滴定法中，主要测量的参数是电解电流。
（×）24.库仑滴定法属于控制电流库仑分析法。
（√）25.在控制电位库仑分析法中，其电解电流随时间的变化趋势是呈指数衰减。
（√）26.库仑滴定分析法不需要标准溶液，它是以电极反应生成的产物作为滴定剂的。
（√）27.库仑滴定分析法是以分析过程中所消耗的滴定剂的体积来确定待测物质的含量。
（×）二．选择题1.一测量沉淀于电极表面的物质的质量为基础的电化学分析方法为 CA．电位分析法 B.极谱分析法 C.电解分析法 D.库仑分析法2.在以下有关电解分析法的叙述中，不正确的是 BA．借外部电源的作用来实现化学反应向着非自发方向进行的过程B．在电解时，加交流电压与电解池的二哥电极上C．在电解时，加直流电压与电解池的二哥电极上D．电解质溶液在电极上发生氧化还原反应3.在电解分析法中作为“沉淀剂”的是 BA.电压B.电流C.电量Ｄ．电能４.在电解分析法中，在阴极上最容易被还原的物质是 AＡ．析出电位越正越容易Ｂ．析出电位越负越容易Ｃ．阴极电位越正，析出电位越负越容易Ｄ．不确定５.在控制电位电解中，为了保持工作电极电位恒定，应 DＡ．保持外加电压不变Ｂ．保持辅助电极电位不变Ｃ．不断增大外加电压Ｄ．不断减小外加电压６.Ｈ２与Ｏ２在不同电极上的超电位与 BＡ．电极电位有关Ｂ．电流密度有关Ｃ．与Ａ、Ｂ均有关Ｄ．不确定７.通常情况下，析出金属离子的超电位 CＡ．为零Ｂ．较大，不能忽略Ｃ．较小，可以忽略Ｄ．较小，但不能忽略８.在电解分析法中，所需的实际分解电压不应包含 CＡ．理论分解电压Ｂ．由电极极化产生的超电位Ｃ．电解池中的液接电位Ｄ．电解池的电压降９.下列 D 不是恒定电流电解分析法的特点。
Ａ．电解的速度快Ｂ．电解过程中外加电压不断变化Ｃ．选择性差Ｄ．需要的分析时间很长１０.在控制电位电解过程中，电解电流越来越小，其随时间的变化趋势是 CＡ．直线减小Ｂ．呈对数减小Ｃ．呈指数减小Ｄ．不确定１１.在控制电位电解过程中，浓度越来越小，其随时间的变化趋势是 CＡ．直线减小Ｂ．呈对数减小Ｃ．呈指数减小Ｄ．不确定１2．对一定体积的溶液来说，电解完全的程度与 AＡ．起始浓度Ｂ．有效扩散成厚度Ｃ．电极面积Ｄ．电解时间１3.电解时，电流与时间的关系式为ｉｔ＝ｉ０１０－Ｋｔ，其中Ｋ为常数，它与 D因素无关。
Ａ．扩散系数ＤＢ．电极表面积ＡＣ．溶液体积ＶＤ．起始电位Ｅ１4.下列 C 不包括在控制电流电解分析的装置中。
Ａ．阳极和阴极Ｂ．可变电阻Ｃ．电位计Ｄ．电流表１5.在电解分析中，要求沉积在电极上的待测物质必须是纯净、致密、坚固地附着在电极上，可以采取以下措施，其中 D 是错误的。
Ａ．控制适当的ｐＨＢ．控制适当温度Ｃ．搅拌溶液Ｄ．反应的电流密度不宜过小１6.若在溶液中含有下列浓度的离子，以Pt为电极进行电解，首先在阴极上析出的A 。
A.1.000*10-2mol.L-1Ag+(Eθ=0.779V)B.2.000mol.L-1Cu2+( Eθ=0.337V)C.1.000mol.L-1Pb2+( Eθ=-0.128V)D.0.100mol.L-1Zn2+( Eθ=-0.763V)17.测量电解过程中待测物质在电极上发生电极反应所消耗的电量为基础的电化学分析法是D 。
A．电位分析法 B.极谱分析法 C.电解分析法 D.库仑分析法18.库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的 C 来进行分析的。
A．电压 B.电流 C.电量 D.电能19.每当有96487C的电量通过电解池时，可以使铜[M(Cu)=63.55g.mol-1]在阴极上析出的质量是 CA.96487gB.63.55gC.31.78gD.127g20.下列不是控制电位库仑分析法的特点和应用的是 DA.选择性高B.方法的灵敏度和准确度均高C．能用于测定电极反应中的电子转移数 D.分析速度快21.控制电位库仑分析法测定待测组分时，下列 A 不是溶液中通入氮气的目的。
A.除去溶液中所有溶解的气体B．驱除溶液中的氧C．防止氧在电极上还原D.保证电解组分时，有100%的电流效率22.在相同条件下，电解池阴极沉淀出来的物质的量正比于 BA．电极间距离 B.通过电解池的电量C．阴极的表面积 D.溶液中电解质的浓度23.下列 A 不是库仑滴定法的特点。
A．需要配置和保存标准溶液B．电量较为容易控制和准确测量C．方法的灵敏度和准确度较高D．易实现自动滴定24.库仑滴定不适用于 AA．常量分析 B.微量分析 C.痕量分析 D.有机物分析25.下列有关库仑滴定的叙述正确的是 CA．它是一种容量分析法B．它既是容量分析法，又是电化学分析法C．它不是容量分析法，而是电化学分析法D．它是根据滴定剂消耗的体积来确定待测组分的含量26．库仑滴定是一个精密度和准确度都很高的方法，一般相对误差可小于0.2%。
这是由于该方法可以精确测量 DA．电流 B.电压 C.电阻 D.电解时间27.提高库仑滴定准确度的关键因素之一是 AA．使待测物以100%的电流效率进行电解B．保持电压恒定C．保证足够的时间D．加入支持电解质28.库仑滴定不适用于常量、高含量试样的分析，下列原因中部正确的是 DA．必须采用较大的电解电流B．滴定时间太长C．导致电流的效率的降低D．终点难指示29.在保证100%电流效率的情况下，库仑滴定测量是否精密主要取决于 CA．指示系统的灵敏度 B.电位计C．恒流源 D.电解池组成30.在库仑滴定中，下列滴定剂 A 是在试液中可直接在电极上产生的。
A．Br2 B.K2Cr2O7 C.Na2S2O3 D.NaCl31.恒电流库仑滴定中指示终点最简便的方法是 DA．电位法 B.电流法 C.电导法 D.化学指示剂法32.下列因素 D 不是引起库仑滴定法误差的原因。
A．电解过程中电流效率低于100%B．电流没有恒定，且测定电流有误差C．测量时间的误差D．由于电解液体积不正确所引起的33.库仑分析法中，在使用氢氧库仑计过程中通过电解池的电量进行测量时，下列 C说法正确。
A．在阴极上析出氧气B．在阳极上析出氢气C．Pt阳极上析出氧气，在阴极上析出氢气D．Pt阴极上析出氧气，在阳极上析出氢气34.在ZnSO4溶液中，用铂电极以0.200A的电流通电10.0min，在阴极上沉积的锌的质量是（M（Zn）=65.37g.mol-1） BA．60.0mg B.40.7mg C.39.8mg D.29.0mg35.若用1.00A的电流电解CuSO4的酸性溶液，则沉积250mg铜所需要的时间（以分钟计算）为（M（Cu）=63.55g.mol-1） AA．12.7min B.10.0min C.22.4min D.34.5min三．填空题1.电解时，电解池内发生的反应是原电池中反应的逆过程。
2.能使电流持续稳定地通过电解质，并使之开始电解时施加于电解池两极的最低电压，称为分解电压。
3.在电解分析法中，实际电解时金属离子可以从标准电极电位按原电池的电动势计算，计算式为 E=E+-E- 。
4.已知Eθ（Ag+/Ag）=0.800V，Eθ（Cu2+/Cu）=0.337V。
在250C时，在含有1.000*10-2mol.L-1的Ag+和1.000mol.L-1的Cu2+离子的硫酸盐溶液中，首先在阴极上还原的是 Ag+ ，开始析出时的阴极电位为0.682V欢迎您的下载，资料仅供参考！致力为企业和个人提供合同协议，策划案计划书，学习资料等等打造全网一站式需求。