第十一章电解及库仑分析法
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11第十一章 电解与库仑分析法
库仑分析法要求电流效率100%实际上难以达到，不低于99.9% 的电流效率是允许的
11B-2 仪器
库仑分析仪
11B-3 实验 11B-3-1 控制电位库仑分析法
现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。 化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应 来构成。如银库仑计： ■Silver Coulometer (weight Coulometer)
由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因 而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，而 阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而 使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完 全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶 液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可 知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+ 。因 此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这 种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较 大的电流密度，以缩短滴定的时间。
11B-3-1 控制电位库仑分析法
11B-2 仪器
库仑分析仪
11B-3 实验 11B-3-1 控制电位库仑分析法
现代仪器一般采用电子积分仪，电解消耗电量可直接读出。 化学库仑计本身也是一种电解电池，可以应用不同的电解反应 来构成。如银库仑计： ■Silver Coulometer (weight Coulometer)
由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因 而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ，而 阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧： 2H2O＝ O2↑ ＋ 4H+ ＋4e 显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而 使测定失败。 如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完 全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+ 。当阳极电位正移至一定数值时， Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+ ，则转移至溶液主体，并氧北溶 液中的 Fe2+离子。由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可 知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+ 。因 此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。可见，用这 种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较 大的电流密度，以缩短滴定的时间。
11B-3-1 控制电位库仑分析法
11第十一章 电解和库仑分析
二、电量的确定
the quantity of electrical charge 恒电流： Q= i t 恒阴极电位：电流随时间变化时
2.电子积分仪
1. 作图法：
Q = ∫i dt = ∫10 dt i 0 0 0
-kt
∞
t
=
i0 2.303k
(1 - 10 )
- kt
当t增大，10-Kt减小，当Kt>3时， 10-Kt可忽略不计 i0 Q= 2.303k lg i t = lg i 0 - Kt 以lgit 对t 作图，斜率 K；截距lg i0； 要求电流效率100%
超（过）电位的影响因素
电极材料和电极表面状态
过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电 极上，氢析出的超电位差别很大。 25℃，电流密度为10mA／cm2时，氢在各种材料上的过电位： 铅电极上为1.09V； 汞电极上为1.04V；
锌和镍电极上为0.78V；铜电极上为0.58V。
过电位也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电 位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，接近于0.00V。 利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的 金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。用汞电 极做极谱工作电极正是利用这一点.
(2) 阴极电位的选择
若溶液中含有金属离子A和B，要使 金属离子A在Pt电极上析出， B仍 留在溶液中，如何选择阴极电位呢？
当阴极电位控制在比b点负（如C点） 时，A和B两金属离子同时析出；
将阴极电位控制在b＜j－＜a，或j－ 接近于b点时，可使A析出而B不析 出，以达到分离的目的。
若A金属离子的析 出电位比B正，其 析出电位分别为：
超 电极材料 平滑的Pt 镀铂黑的 Pt Au Cu Ni Hg Zn Fe Pb 电 位／V 0.10A· －2 cm H2 0.29 0.041 － 0.80 1.1 1.1 1.1 0.82 1.2 O2 1.3 0.64 － 0.66 0.64 － － － － 1.0A· －2 cm H2 O2 0.68 1.5 0.048 0.76 0.80 1.6 1.3 0.79 1.2 0.85 1.2 － 1.2 － 1.3 － 1.3 － 0.0010A· －2 0.010A· －2 cm cm H2 0.024 0.015 0.24 0.48 0.56 0.9 0.72 0.40 0.52 O2 0.722 0.35 0.67 0.42 0.35 － － － － H2 0.068 0.030 0.39 0.58 0.75 1.0 0.75 0.56 1.0 O2 0.85 0.52 0.96 0.58 0.52 － － － －
11电解与库仑分析法
在阴极 阴极上，析出电位越正 析出电位越正的组分，越易还原； 阴极 析出电位越正 在阳极 阳极上，析出电位越负 析出电位越负的组分，越易氧化 越易氧化。 阳极 析出电位越负 越易氧化 分解电压是指整个电解池来说，析出电位就某一电 极来考虑，因而析出电极电位更具实际意义。
电解与库仑分析法
对于电化学可逆电极过程，分解电压与析出 电位间有
U = (ϕa +ηa ) −(ϕc +ηc ) +iR
电解与库仑分析法
浓差极化与电化学极化
产生超电位的原因： 产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时， 电极极化：电解时，电极上有净电 流流过时， 流流过时，电极电位偏离其平衡电位的 现象。 现象。 浓差极化：电流流过电极， 浓差极化：电流流过电极，表面形 成浓度梯度。使正极电位增大， 成浓度梯度。使正极电位增大，负极电 位减小。 位减小。 减小浓差极化的方法： 减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； a.减小电流，增加电极面积； 减小电流 b.搅拌， b.搅拌，有利于扩散 搅拌
作业
第
11
章
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
概述
电位分析法 化学电池有 无电流通过 电解与库仑分析法
电解分析法
库仑分析法
电解与库仑分析法
电解与库仑分析法
电解分析： 应用外加电源电解试液， 电解分析： 应用外加电源电解试液，通过电极反应 使被测物质转化为固相在电极上析出， 使被测物质转化为固相在电极上析出，然后对析出物进行 转化为固相在电极上析出 称量以求得被测组分的含量。 电重量分析法。 称量以求得被测组分的含量。又称为 电重量分析法。 以求得被测组分的含量 适用于对常量组分的测定。 适用于对常量组分的测定。 常量组分的测定 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中 库仑分析法： 依据法拉第电解定律， 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 所消耗的电量来求出被测组分的含量。 电量来求出被测组分的含量 适用于对微量组分的测定 有较高的准确度。 微量组分的测定， 适用于对微量组分的测定，有较高的准确度。
电解和库仑分析法
Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
电解与库仑分析法
第11章电解与库仑分析法【11-1】解释下列名词。
电解、理论分解电压、实际分解电压、析出电位、控制电流电解法、控制电位电解法、汞阴极电解法、死停终点法、电流效率。
答：电解：将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程，电化学电池在外加直流电压时可发生电解过程。
理论分解电压：使被电解的物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压的最小外加电压。
实际分解电压：指使电解质在电极上分解生成电解产物所需施加的最小电压。
析出电位：物质在阴极上产生迅速的连续不断的电极反应而被还原析出时所需要的最正的阴极电位或在阳极上被氧化析出时的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需要的最负阳极电位。
控制电流电解法：在恒定的电流条件下进行电解，通过称量电解前后电极上沉积的析出物的质量来进行定量分析。
控制电位电解法：控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分离分析方法。
汞阴极电解法：电解时以汞作阴极，铂为阳极的电解法。
死停终点法：指把两个相同的铂电极插入滴定溶液中，在两个电极之间外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。
电流效率：指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比，通常用符号η表示。
【11-2】什么是电解分析和库仑分析？它们的共同点是什么？不同点是什么？答：电解分析是指在外加电压的作用下通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，称量析出物的重量以求得被测组分的含量。
库仑分析是指通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。
共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。
不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有100％的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100％的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。
第十一章 电解及库仑分析法..
it：t时的瞬间电流； i0 ：初始电流； ct ：t时刻的浓度； c0 ：初始浓度；k为常数
4.特点与应用
选择性好；可定量分析，又可分离。表11-2
三、汞阴极电解分离法
特点：
1 、 H 在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞 阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金 属活度减小，析出电位变正，易于被还原。
1.基本装置
三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。
电位计
R′
图11-6 自动控制阴极电位电解装置
2.阴极电位的选择
a.a、b分别为A、B两种金属离子析 出电位。 b. A物质析出完全时,阴极电位未达 到B物质的析出电位(图)，电位控制 在d处；控制在c处，B物可电解 c.对于反应离子,浓度降低10倍,阴极 电位降低0.059 /n V。 d.被分离两金属离子均为一价,析出 电位差>0.3 V e. 被分离两金属离子均为二价或三 价,析出电位差分别为0.15 V和0.10 V
Ag的析出电位为： E = E0Ag+，Ag+0.059log[Ag+] =0.80+0.059log0.01 =+0.68V Cu的析出电位为 E = E0Cu2+，Cu + =0.35 + =+0.35V
0.059 2 0.059 log[Cu2+] 2
log1.0
因银的析出电位较铜为正，故银离子先在阴极上析出。
本章小结
1、分解电压、析出电位、极化现象、过电位 2、实际分解电压 U=(Ea-Ec)+(ηa+ηc)+iR 3、控制电流或控制电位电解法基本原理 i-t及c-t关系 4、库伦分析法的基础——法拉第定律
第十一章电解及库仑分析法
第十一章 电解及库仑分析法1、什么叫做分解电压？为什么实际分解电压的数值比按电解产物所形成的原电池的反电动势要大？答：分解电压：在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应，所需的最低外加电压。
因为当电流通过电解池时，电极的实际电位常偏离平衡电位，即产生极化现象。
极化使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负，即产生过电位（η=ηa － ηc ），而分解电压是原电池电动势、电池过电位、电解池电压降iR 之和，即：U = (E a +ηa ) － (E c +ηc ) + iR所以，实际分解电压比电池反电动势大。
2、控制电流电解分析和控制电位电解分析各有何优缺点？答：控制电流电解分析，由于电解电流大，并且基本恒定，因此电解效率高，分析速度快。
但由于阴极电位不断负移，其它离子也可能沉积下来，故选择性差。
而控制阴极电位能有效防止共存离子的干扰，选择性好，该法即可作定量测定，又可广泛作为分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一种离子的测定。
3、库仑分析与电解分析在原理、装置上有何异同点？答：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。
不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量（Q nFM m =）来进行定量测定。
在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
4、用库仑法在定量分析时，要取得准确的分析结果应注意些什么？答：要求电极反应单纯，电流效率100%，应注意消除各种影响电流效率的因素。
5、在恒电流库仑分析法和控制电位库仑分析法中，是如何测得电量的？答：在控制电位库仑分析法中，是用精密库仑计来测量电量的。
常用的有气体库仑计和电子积分库仑计等。
在恒电流库仑滴定中，由于电流是恒定的，因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度，即可计算出电量。
11 电解与库仑分析法
析出电位愈负者，愈易氧化。
如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是：
0 Ag
, Ag
0.799V
0 Cu
2
,Cu
＝0.337V
Ag+应在铂阴极上先析出。
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种
物质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差
越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的
b两点分别代表A、B离子
的阴极析出电位。若控制 阴极电位电解时，使其负 于a而正于b，如图中d点的 电位，则A离子能在阴极上 还原析出而B离子则不能， 从而达到分离B的目的。控 制阴极电位电解装置的示 意图见图13－5
1. 控制阴极电位电解法 的基本装置 甘汞电极、网状电极和 电位计组成阴极电位系 统。电解时，不断调节 可变电阻以调节外加电 压以控制阴极电位为一 恒定值。
M M m Q it nF nF
M M m Q it nF nF
m——电解析出物质的质量（g）
M——析出物质的摩尔质量（g· mol -1 n——电极反应中的电子转移数
优点：仪器装备简单，测定速度快，准确度高，相对误差 ＜0.1% 缺点：选择性差，只能用于只有一种可还原金属离子的定 量分析；只能分离电位表上 H+ 以下的和H+ 以上的金属。 电解时氢以下的金属先在阴极上析出，当完全被分离后，
再继续电解就析出H2，所以在酸性溶液中， H+ 以上的金
属就不能析出，从而达到分离的目的
共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的 分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的测定。
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化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
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阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
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电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
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设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电 位为0.72V，电解池内阻为0.5
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
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化学与化学工程学院分析化学精品课程组制
第十一章电解及库仑分析法
§11-1概述 电解分析和库仑分析是利用将 电能转变为化学能的电解池来进行 的。
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2、库仑分析： 通过测量在电解过程中，待
测物发生氧化还原反应所消耗的 电量为基础的电分析方法。也叫 电量分析法。
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法拉弟定律的正确性已被许多 实验所证明。它不仅可应用于溶 液也可应用于熔融电解质。
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二、电流效率： 在一定的外加电压条件下，通 过电解池的总电流 iT，实际上 是所有在电极上进行反应的电 流的总和。
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库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
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三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
m M•V 0.174196485n
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b) 电子积分仪测量：采用电子 线路积分总电量Q，并直接由 表头指示。
t
Q 0 i(t)dt
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3、控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确、 灵敏、选择性高等优点，特别适 用于混合物质的测定，因而得到 了广泛的应用。可用于五十多种 元素及其化合物的测定。其中包 括氢、氧、卤素等非金属，、钠、 钙、镁、铜、银、金、铂族等金 属以及稀土和钢系元素等。
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2、电解装置： 见图：
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由阳极（用螺旋状Pt并旋转，
使生成的气体尽量扩散出来)，阴
极（用网状Pt，大的表面)和电解
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3、电极系统：除用两个电解电 极外，还需另加一个参比电极， 用于测定和控制工作电极的电 极电位。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
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4、特点： 1）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(P b,Sn,Tb),Cd(Zn) 2）费时：
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它包括：（1）被测物质电极反应 所产生的电解电流ie；（2）溶剂 及其离子电解所产生的电流is； （3）溶液中参加电极反应的杂质 所产生的电流iimp。
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流ie 占总电流的 百分比，可由下式计算 ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％
的实际电压称为实际分解电压。
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由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
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以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
0337 0.059 lg 2 2
0.346
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg0.01
0.681
银的析出电位更正，银先析出。
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在电解过程中，随着Ag+的析出， 其浓度逐渐降低。当其浓度降为 10-6mol/L时，可认为已析出完全。 此时，银的析出电位为：
化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 第十一章电解及库仑分析法
二、电解池组成：
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§11-2电解分析 一、电解分析基本原理 1、电解：当直流电通过某种电解 质溶液时，电极与溶液界面发生 化学变化，引起溶液中物质分解， 这种现象称为电解。
液。
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3、理论分解电压：
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通常将两电极上产生迅速的连续 不断的电极反应所需的最小电压 称为理论分解电压。
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三、控制阴极电位电解分析： 1、析出电位：析出电位是指物质 在电极上析出所需的最正（对阴 极）或最负（对阳极）的电极电 位。 它在数字上等于电解中所形成的 相应电极的平衡电位加上超电位。
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电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
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而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外 为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。
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通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋+2e→H2
总反应为
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实际分解电压
=(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72) -(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
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二、恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解, 然后直接称量沉积于电极上的 物质的量的分析方法。
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电解时，用恒电位装置控制阴极 电位，以10O％的电流效率进行电 解，当电流趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据Faraday 定律求出被测物质的含量。
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例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4 中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。 已知铜的标准电极电位为0.337V，银 的标准电极电位为0.779V。问：1） 首先在阴极上析出的是铜还是银？2） 电解时两者能否完全分离。
§11-3 库仑分析法 一、法拉弟（Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的 重量与通过电解池的电量之间成正比， 可用下式表示：
WM Q nF
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式中，W为物质在电极上析出的克 数；M为分子量,n为电子转移数,F 为法拉第常数，1F=96487C；Q为 电量，以C为单位。
的电解为例： 阴极反应：
Cu2++2e===Cu
阴极电位：
=0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V
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阳极反应：
1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：
=0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/20.22) =1.189V
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电池电动势：
E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
因此, 理论分解电压值=电池电动
势值= 0.881V
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设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电 位为0.72V，电解池内阻为0.5
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg106
0.445V
还比铜的析出电位正，所以可以 通过电解将两者分离。具体可在 0.445～0.346V电解即可。
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第十一章电解及库仑分析法
§11-1概述 电解分析和库仑分析是利用将 电能转变为化学能的电解池来进行 的。
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2、库仑分析： 通过测量在电解过程中，待
测物发生氧化还原反应所消耗的 电量为基础的电分析方法。也叫 电量分析法。
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法拉弟定律的正确性已被许多 实验所证明。它不仅可应用于溶 液也可应用于熔融电解质。
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二、电流效率： 在一定的外加电压条件下，通 过电解池的总电流 iT，实际上 是所有在电极上进行反应的电 流的总和。
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库仑分析中要求电极反应单 纯，电流效率100%(电量全部 消耗在待测物上)。
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三、控制电位库仑分析（恒电位 库仑分析）： 1、装置和基本原理：在电解池装 置的电解电路中串入一个能精确 测量电量的库仑计。
m M•V 0.174196485n
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b) 电子积分仪测量：采用电子 线路积分总电量Q，并直接由 表头指示。
t
Q 0 i(t)dt
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3、控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确、 灵敏、选择性高等优点，特别适 用于混合物质的测定，因而得到 了广泛的应用。可用于五十多种 元素及其化合物的测定。其中包 括氢、氧、卤素等非金属，、钠、 钙、镁、铜、银、金、铂族等金 属以及稀土和钢系元素等。
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2、电解装置： 见图：
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由阳极（用螺旋状Pt并旋转，
使生成的气体尽量扩散出来)，阴
极（用网状Pt，大的表面)和电解
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3、电极系统：除用两个电解电 极外，还需另加一个参比电极， 用于测定和控制工作电极的电 极电位。
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4、特点： 1）选择性高 Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(P b,Sn,Tb),Cd(Zn) 2）费时：
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它包括：（1）被测物质电极反应 所产生的电解电流ie；（2）溶剂 及其离子电解所产生的电流is； （3）溶液中参加电极反应的杂质 所产生的电流iimp。
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电流效率表示被测物质电极反应 所产生的电解电流ie 占总电流的 百分比，可由下式计算 ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ ＝Ie/ IT ×100％
的实际电压称为实际分解电压。
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由于电池回路的电压降和阴、 阳极的极化所产生的超电位，使 得实际上的分解电压要比理论分 解电压大：
U=(c-a)+(c＋a)+iR 。
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以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4
0337 0.059 lg 2 2
0.346
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EAg析
E0 Ag
/
Ag
0059lg[Ag]
07790.059lg0.01
0.681
银的析出电位更正，银先析出。
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在电解过程中，随着Ag+的析出， 其浓度逐渐降低。当其浓度降为 10-6mol/L时，可认为已析出完全。 此时，银的析出电位为：
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二、电解池组成：
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§11-2电解分析 一、电解分析基本原理 1、电解：当直流电通过某种电解 质溶液时，电极与溶液界面发生 化学变化，引起溶液中物质分解， 这种现象称为电解。
液。
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3、理论分解电压：
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通常将两电极上产生迅速的连续 不断的电极反应所需的最小电压 称为理论分解电压。
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三、控制阴极电位电解分析： 1、析出电位：析出电位是指物质 在电极上析出所需的最正（对阴 极）或最负（对阳极）的电极电 位。 它在数字上等于电解中所形成的 相应电极的平衡电位加上超电位。
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电解时产生了一个极性与电解 池相反的原电池,其电动势称为 “反电动势”（ε反）。因比，要 使电解顺利进行，首先要克服这个 反电动势。 理论分解电压E分为
E分=ε反=φ正－φ负
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而原电池的电动势是可以通过其 电极电位计算出来的。所以，理论 分解电压也可以通过计算得到。
电解管与刻度管用橡皮管联接。 电解管中焊两片铂电极，管外 为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。
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通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+
在阴极上拆出氢气
2H＋+2e→H2
总反应为
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实际分解电压
=(c+c) －(a－a)+iR =[(1.189+0.72) -(0.308－0)+0.10.5] =1.65V
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二、恒电流电解法 在恒定的电流条件下进行电解, 然后直接称量沉积于电极上的 物质的量的分析方法。
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电解时，用恒电位装置控制阴极 电位，以10O％的电流效率进行电 解，当电流趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根据Faraday 定律求出被测物质的含量。
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