环氧丙醇和马来酸酐反应生成自交联聚酯

环氧丙醇和马来酸酐反应生成自交联聚酯摘要：控制马来酸酐和环氧丙醇的等分子数量反应在乙二醇二甲醚中制得每个重复单元中带有一个羟基的可溶性聚酯。

此反应随着成分的逐步开环过程持续进行，并且在短期内得到高粘性的清液。

在第一步中，一元马来酸酯形成于80℃左右。

环氧乙烷的开环反应是第二步，在120℃时进行。

总反应为形成中等分分子量（6000-18000）的没有去除水分的可溶性聚酯。

这种可溶性聚酯可以在不添加乙烯单体的情况下直接加热到190℃使之紧密交联。

关键词：一羟基二三环氧丙烷，马来酸酐，不饱和聚酯。

导言马来酸酐（MA）是制备不饱和聚酯的重要原料之一。

共聚酯中马来酸酯的存在提供了接染和快速交联的性能。

马来酸酐的高缺电子特性使之有交互转移电荷的能力。

尽管MA 本身是一种非本体聚合单体，它能够与其他烯烃类单体形成交替共聚物，比如苯乙烯和醋酸乙烯，这是由于它的形成电荷转移的能力。

同样的，在不饱和聚脂中马来酸酐能够与苯乙烯接枝共聚形成交联聚合物。

这种反应广泛应用于聚酯的硬化，聚酯从MA或者包含马来酸酐的马来酸盐和延胡索酸盐双键，由于在缩聚作用时提高温度能使马来酸半酯异构化。

因为延胡索酸盐的双键在与乙烯型单体反应时有更强的共聚作用，含有延胡索酸盐的不饱和酯与苯乙烯产生了快速交联。

但是，马来酸酯的双键有明显的与带有亲核基团如—NH，—SH，—OH等的反应能力。

羟基的酸催化加到双键上形成接枝点在缩聚条件下与其他醚类联结。

文献中有描述双环氧化合物与而羧酸的反应制得线性聚酯。

这种反应用于制备带羟基的聚酯。

这种方法还应用于多酸超支化交联反应。

另一种生成聚酯的特别的方法是环状酐与环氧基团反应制得。

这种反应在使用叔胺催化剂时不需除水并且在温和的环境中就能反应。

本研究是通过MA与缩水甘油（GL）反应制得线性聚酯。

期望酐部先进行反应，而GL 的环氧基团必须在高温下反应。

如果反应过程分步进行，就能制得带羟基支链的聚酯。

结果使羟基的存在有利于给聚酯带来亲水性。

因为环氧官能团的开环产生了附加的羟基，GL可以看做是潜在的3-羟基化合物。

因此，GL与MA的反应是三羟基醇类和二羧酸生成弯曲网状聚酯的重复性反应。

在这种情况下线性聚酯的形成可能性不仅取决于温度条件和化学计量数还取决于环氧基团和羟基在酯形成之时的反应差异。

在此工作中，我们目的是用MA和GL制备可溶性聚酯。

制得的聚酯产物用HNMR和GPC 进行分析。

此外，研究可溶性聚酯的热性能和与苯乙烯的交联共聚能力。

实验过程材料准备蒸馏制得乙二醇二甲醚，苯乙烯用5%的NaOH溶液震动处理，用无水Na2SO4干燥，其他化学试剂都为化学分析纯的商业产品。

分析方法HNMR光谱由一台带有丙酮溶剂，四甲基硅烷作为标准的的Bruker 250MHz分光光度计记录。

GPC测量用一台装有Waters Styragel columns (HR 5E,HR 4E, HR 3, and HR 2)折光率检测器的Agilent 1100测定。

四氢呋喃在30℃下流速0.3mL/min作为洗液。

聚合物分子量测定使用聚苯乙烯作为标准进行计算。

DSC谱图使用PerkinElmer DSC 6（加热效率为氮气条件下5℃/min）。

马来酸单甘油酯的制备MA-GL的第一步反应产生的蜡状产品由以下方式获得：3.7g(5* 10 2 mol)的GL (一羟基二三环氧丙烷), 4.9g (5*10 2mol) 的 MA, 4mL的乙二醇二甲醚放入一个50ml烧瓶中。

烧瓶放入带自动调温装置的油浴中加热到70 3℃。

将混合物搅拌45分钟。

冷却后，产物倒入30ml n-庚烷或二乙基醚中。

分离白色沉淀。

残渣在4ml乙二醇二甲醚和二乙基醚溶解沉淀。

最终产物在40℃下抽真空24小时干燥。

蜡状产物重量为7.3g（84.9%）。

羧基含量的测定产物羧基含量的测定用0.1M的NaOH溶液滴定。

0.67g产品在量筒中用水溶解稀释至1000ml，其中50ml溶液用0.1M NaOH溶液滴定。

每克产品带有5.7mmol羧基相应消耗19.1ml滴定液。

马来酸单甘油酯的理论值大约为5.813mmol/g（分子量为172）。

这两个相比近似为1（5.7/5.813=0.98）。

图2中给出了产品的HNMR数据。

从MA和GL制备可溶性聚酯MA和GL的缩聚反应通过逐步70到120℃逐步升温来进行（方法A）或者直接加热到120℃进行（方法B）。

方法A在一个装有逆流冷凝器和CaCl2填料管的反应瓶中，将MA（24.5g，0.25mol）溶解到GL（18.5g，0.25mol）和乙二醇二甲醚（15ml）的混合物里。

反应瓶放入带有自动调温装置并预加热到70℃的油浴中。

混合物搅拌45min。

油浴温度调到120℃，继续搅拌45min。

混合物粘性逐渐增加。

将烧瓶移出油浴冷却至室温。

粘性液体看起来澄清，并且将其放入一个密闭瓶子中室温下放置一个星期无粘性变化。

图2给出聚合物的HNMR谱图。

聚酯在乙二醇二甲醚中的特性粘数为0.034dL/g。

GPC数据显示平均数均分子量（Mn）为16400平均重均分子量（Mw）为17200（图3中显示）。

产物能溶于水，乙醇，丙酮，二甲基酰胺(DMF)和四氢呋喃，不能溶于苯，甲苯，醚类和n-庚烷。

方法B过程相似，只是混合物温度直接在120℃下搅拌45min，聚合物延长加热时间来获得，部分溶解在水中。

结果与讨论控制MA与GL在乙二醇二甲醚中反应制得可溶性聚酯（方案1），因为此反应中聚酯形成过程没有除水，高粘性和清液可以在短期内制得，大概2-3小时。

此反应没有溶剂，但是总会导致交联过程中不能溶解产物。

许多试图不使用溶剂制备可溶性聚酯都失败了。

这主要是由于反应热的存在。

在此过程中，由于混合物逐渐增加粘度使搅拌加热分散几乎不可能，突然升高温度导致进一步反应产生交联组织。

因此，制备可溶性聚酯时溶剂的使用是至关重要的。

聚酯的形成过程分为两步：（1）MA同GL中羟基的反应。

（2）环氧基团开环与自由羧基的反应。

这两步的机理由DSC证明，DSC追踪MA-GL混合物（图1）显示150℃以下的两个放热峰。

出现在80和120℃肯定分别显示了第一和第二步反应。

为证明此结论，我们比较MA/n-丁醇和GL/邻苯二甲酸混合物和MA-GL混合物的GPC谱图。

而MA/n-丁醇和GL/邻苯二甲酸混合物的放热峰分别在100和110℃。

尽管MA的玻璃化转变温度比环氧基团开环温度低一点，此结果不适合制备此设计。

但是，逐步反应设计可以用第一步80℃反应孤立进行来验证，由于突然的升温此中间反应孤立进行很困难。

可以通过调节油浴温度为70℃来达到目的。

在此条件下，由于反应放热乙二醇二甲醚中MA-GL混合物分子内温度可达到80℃。

强力搅拌45min放入大气中冷却产生白色，蜡状产物。

保证产品不产生结晶。

但是，产品滴定操作指示出98%纯度的单羧基混合物。

同时，HNMR光谱指示出了环氧丙醇的马来酸酐结构。

这些结果表明两步反应的聚合过程设计产生效果并且第一步反应80℃时产生了马来酸根。

最后，通过70到120℃两步或直接120℃一步反应制得一种线性聚酯。

实际上，当同分子量的MA和GL在乙二醇二甲醚，DMF，N-甲基吡咯烷酮等疏质子溶剂两种过程都能制得可溶性聚酯。

因为其沸点温度较低，乙二醇二甲醚是一种比较好的溶剂。

中间产物单缩水甘油基马来酸酯和后来的缩聚产物可以用相应的NMR特征谱图标示。

因此，HNMR谱图确定了中间产物单缩水甘油基马来酸酯结构的存在（图2a）。

可以在6.4和7.4ppm 时观察到非等质子数的马拉酸根基团。

其他脂肪酸质子可以在3.3-4.3ppm时观察到。

这些基团完整信号的比率期望是1/3，但是羧基没有表现出明显的峰和波段。

在乙二醇二甲醚中制备的可溶性聚酯的HNMR谱图（图2b）表明在2.7ppm时出现一个等质子马来酸单峰。

这是马来酸一甘油酯聚合物的明确证据。

在（图2b）中出现的2.7ppm新单峰是由于环氧基团开环产生的甲醇基团中次甲基造成的。

整个谱图的峰型也遵循聚合物的结构。

但是，在双键的单质子上配上马来酸-延胡索酸异构体非常困难，因为异构延胡索酸的单质子不是出现在6.8ppm位置。

为了使双键在低区域移动，必须确定马来酸结构为7.1处的单峰。

这种异构化主要通过控制过程来避免。

这些结果表明可以通过控制在乙二醇二甲醚中的反应过程来制备可溶性聚酯。

聚酯在GPC乙二醇二甲醚中加热到120℃反应1h图（图3）表明分散指数为1.01的Mn分子量为6200。

这种产物的粘数为0.12dL/g。

对于粘数和分子量（GPC获得）的关系，聚酯的Mark–Houwink公式估计为：K=7.4±0.1×10-4α = 0.42±0.02（乙二醇二甲醚中30℃）根据反应周期，许多不同粘数的聚合物都可以制备，但是，反应2小时足够得到预计的聚酯产品。

当然，利用不同的溶解率反应不同的时间可以获得不同分子量的聚酯（表1），分子量与反应时间正相关。

在此研究中，我们没有进行确定特定分子量的最佳制备方式。

因为自由羟基基团和羧基基团的酯化作用在120℃下不是最佳温度，聚合反应必须通过环氧官能团在此温度下的开环反应进行。

结果，线性聚酯的形成占主要方面。

尽管基于NMR 谱图设计一种线性结构很困难，但是线性化还是有可能的。

在此试验中，环氧基团和羧基基团必须在反应完毕时接到链末端。

实际上，延长粘性聚合物溶液的加热导致粘性的提高，这表明反应基团在链末端出现。

举例来说，加热一个聚酯样品120℃超过一个小时使Mn分子量从6200增加到13200。

这可以归因于链末端的环氧基团的持续反应。

遗憾的是，我们无法通过氯化吡啶方法定量测定末端环氧基团。

但是，此观察可以支持方案1中的聚酯结构。

图2 根据国标MA-GL混合物在丙酮-d6中持续45分钟加热115℃获得的马来酸甘油酯（a）和聚酯（b）的HNMR谱图。

因为此研究中反应很迅速，我们没有研究缩聚反应的动力学。

全部结果表明可溶聚酯可以通过控制乙二醇二甲醚中的反应。

在不同的基层上每个带有一个羟基的重复单元的产物聚酯都具有高粘性，比如金属和木质基，并且有利于塑化。

很明显，OH基团提供产物的粘性。

交联化聚酯的交联化可以通过热处理和与苯乙烯单体共聚交联化来实现。

每种方式都会获得难溶和不溶物。

聚酯的最佳交联温度可以通过DSC曲线表示。

第一个可溶聚酯的两步反应的MA-GL混合物（自由溶解，图1b）放热峰没有了。

这是两步反应机理的进一步证据。

在聚酯的DSC曲线中，一段180-220℃宽温和一段中心350℃的放热峰分别表示的是自交联和分解反应。

对于MA-GL混合物，吸热峰不明显，在此图中轻微的热损失不能描述为吸热峰，更有可能是在对照第二步反应率时快速的温度扫描率（10℃/min）造成的。