第六章合成材料助剂

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3 阻燃剂发展现状
目前，全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂 而居第二位，其消费量已超过125万t，其中北 美55万t，西欧40万t日本16万t，中国26万t。先 进工业国的阻燃剂以4%的速度增长，我国将以 15%速度快速增长，且以溴系增长最快．
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常见的脂肪族二元酸酯类
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壬二酸二乙基己基酯（DOZ）的制备工艺
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３.磷酸酯 磷酸酯的通式为：
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常见的磷酸酯增塑剂
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其性能上，磷酸酯增塑剂相容性好，挥发性低，抗 抽出性好，耐侯性和耐菌性好。特别是具有阻燃性。 但毒性较大，不能与食品接触。
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其它增塑剂
４．环氧化合物类
５．含氯增塑剂 ６．高分子量增塑剂 ７．其他类型
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三．助剂工业的发展动态 1.大吨位品种趋于大型化和集中生产 2．新功能助剂研究继续活跃 3．助剂分子结构日臻完善 4．助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流 5．助剂多功能化趋势 6．复配型助剂和集装化技术进展迅速 7．助剂高分子量化趋势 8．反应型助剂稳步发展 9．成本――效能平衡性
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第二节 增塑剂
具有优良的抗氧、抗日晒龟裂和抑制铜、锰 等有害金属离子的作用。主要用于橡胶制品 中。
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Байду номын сангаас
•防老剂4010
•防老剂4020
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2.酚类抗氧化剂
•抗氧剂264
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•抗氧剂2246
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3.硫代酯与亚磷酸酯 作为辅助抗氧剂．常用的硫代酯有两个品种， 抗氧剂DLTDP与DSTDP。
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O CH2CH2C OC12H25
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优缺点：
这个理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小， 流动性增加，易于成型加工，以及聚合构的性质不会 明显改变的原因。但单纯的润滑理论，还不能说明增 塑过程的复杂机理。
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凝胶理论要点：
聚合物 ( 主要指无定形聚合物 ) 的增塑过程是使组成聚
合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽量使 其重新聚集在一起的过程．这样“时开时集”构成一种动 态平衡。在一定温度和浓度下．聚合物大分子间的“时开 时集”，造成分子间存在若干物理“连接点”，这些“连 接点”在聚合物中不是固定的，而是彼此不断接触“连 接”．又不断分开。增塑剂的作用是有选择地在这些“连 接点”处使聚合物溶剂化．拆散或隔断物理“连接点”， 并把使大分子链聚拢在一起的作用力中心遮蔽起来，导致 大分子间的分开。
•凝胶理论
•自由体积的理论
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•润滑理论要点：
增塑剂是起界面润滑剂的作用，聚合物能抵抗形
变而具有刚性，是因聚合物大分子间具有摩擦力(作
用力)，增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段
间的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状
时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦 力”，使大分子链能相互滑移。换言之．增塑剂产生 了“内部润滑作用”。
2、极性部分的酯型结构
大部分的增塑剂都具有1～3个酯基，一般随着酯基数 目增加，相容性和透明性更好。
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具有长链烷基的直链增塑剂中，两个酯基越近，相容 性下降。
仲醇酯的塑化效率、相容性、耐寒性、耐热性较伯醇 差。 就极性基团而言，酯基综合性好，环氧基耐热性好， 酮基相容性好。
3、非极性部分的亚甲基链和烷基
2.抗氧剂的定义：
加入高分子材料中用来防止高分子材料氧化老化 的物质．叫做抗氧剂。
3.抗氧剂的分类 •按照功能，可将其分为链终止型抗氧剂与预 防型抗氧剂； •按分子量的差别，可分为低分子量抗氧剂 与高分子量抗氧剂；
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•按其化学结构的不同，可分为胺类、酚类、 含硫、含磷化合物及有机金属盐类抗氧剂等；
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优缺点：
这一理论更适用于增塑剂用量大的极性聚合物的增 塑。而对于非极性聚合物的增塑．由于大分子间的作用力 较小，认为增塑剂的加入．只不过是减少了聚合物大分子 缠结点(连接点)的数目而已。
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•自由体积的理论要点：
增塑剂加入后会增加聚合物的自由体积。而所有聚合 物在玻璃化转化温度了Ｔg时的自由体积是一定的，而增
塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由体积增加，
聚合物的粘度相应下降．塑性加大了。
缺点：
不能解释许多聚合物在增塑剂量低时所发生的反 增塑现象等。
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聚 合 物 的 增 塑 与 反 增 塑 示 意 图
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增塑剂的作用原理（现在普遍接受的一种说法）
高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂分 子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分 子链间的作用力，结果增加了聚合物分子链的 移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而 使聚合物塑性增加。
一． 增塑剂的定义和性能要求 １．增塑剂的定义：
是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们 的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质。
2.增塑剂的性能要求
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1）基本性能要求
增塑剂分子应与高聚物的相容性好，同时还要 考虑透明性、塑化效率、刚性、强度、伸长率、低 温柔软性、低温脆性、橡胶状弹性、耐曲挠性、尺 寸稳定性、电绝缘性、耐电压性、介电性、抗静电 性和粘合性等。 ２）耐久性
酯类增塑剂随着直链烷基碳数目增加，耐寒性和耐挥 发性增加，但相容性和增塑效率下降（在C14以上时尤 为明显）。
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支链烷基的耐热性较好，而塑化效率、耐寒性、耐 挥发性和耐老化性较差。
4、分子量大小
增塑剂的分子量一般在300～500之间。分子量大， 耐久性好，但塑化效率、相容性和加工性较差；反 之。
Tg
Tf
温度
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高聚物分子中对抗塑化的因素
（１）范德华力（作用能: 2~8kJ/mol） 取向力
诱导力
色散力 （２）氢 键（13~29 kJ/mol） （３）结晶
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四、增塑剂结构与性能关系 1、增塑剂与聚合物化学结构上的相似性
如果增塑剂与聚合物具有类似的化学结构，就能得到 较好的塑化效果。一般增塑剂的分子由极性部分和非 极性部分组成。
l 纺织染整助剂 包括织物纤维的前处理助剂、印染和染料加工 用助剂、织物后整理助剂。 l石油工业用助剂 包括原油开采和处理添加剂、石油产品添加 剂.
l食品工业用添加剂 主要有：调味剂、着色剂、抗氧剂、防腐 剂、香味剂、乳化剂、酸味剂等
按应用对象分类还包括涂料助剂、医药助剂、农药助剂、饲料 添加剂、水泥添加剂、燃烧助剂等
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3．助剂对加工条件的适应性 加工条件对助剂的要求，最主要是耐热性，即要 求助剂在加工温度下不分解、不易挥发和升华。
4．助剂对制品用途的适应性 不同用途的制品对所欲采用的助剂的外观、气味、 污染性、耐久性、电性能、热性能、耐候性、毒 性等都有一定要求。
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5．助剂配合中的协同作用与相抗作用
加和效应是指两种或两种以上助剂并用 时．它们的总效应等于它们各自单独使用效 能的加和。 协同效应是指两种或两种以上助剂并用时， 它们的总效应超过它们各自单独使用效能的 加和。 相抗效应是指两种或两种以上助剂并用时， 它们的总效应小于它们各自单独使用的效能 或加和。
•按其用途，可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂， 油品抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂， 涂科、纤维抗氧剂等；
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二.高分子材料的氧化降解与抗氧剂的作用机理 1. 高分子聚合物的氧化降解机理
高分子聚合物的氧化老化是一种自动氧化反 应。自动氧化反应是指在室温至150 ℃时，物质 按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的 氧化反应。
实际应用时，以DOP为标准，将其塑化效率 定为100，在同一柔软程度的前提下，其他增塑剂 用量与 DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效 率。
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二． 增塑剂的分类
1．按与被增塑物的相容性 分类 主增塑剂 辅助增塑剂
2．按增塑剂的分子量大小 分类（分子结构）
单体型增塑剂
聚合型增塑剂
3.按添加方式分类
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ROH+ R1SOR2 ROH+ R1SO2R2 ROH+（RO）3 P=O
三.抗氧剂的选择原则
•溶解性
•挥发性
•稳定性
•变色和污染性
•抗氧剂的物理状态 •助剂间的相互作用 •外界因素
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四.抗氧化剂的主要品种 1.胺类抗氧剂
•防老剂4010NA
H N NH2
+
(CH3)2CO
H N
CH3 NH CH CH3
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五．增塑剂的主要品种
１．苯二甲酸酯类
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邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）的制备与工艺流程：
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常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂
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２．脂肪族二元酸酯类
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这类增塑剂相容性好，化学稳定性好，生产工艺简 单，成本低，应用广泛。
对苯二甲酸酯及间苯二甲酸酯类增塑剂的耐挥发性、 耐低温性、耐油抽出性等更好。
CH2CH2C
O OC18H37
S
CH2CH2C O OC12H25
S
CH2CH2C O OC18H37
硫代二丙酸二月桂酯
硫代二丙酸二十八酯
DLTDP
DSTDP
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•亚磷酸酯
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第四节 阻燃剂
一.概述
1.阻燃剂的概念
能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂，是提高可燃性材料难 燃性的一类助剂。
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2 阻燃剂的发展史
所以高分子聚合物的氧化降解也是由链的引 发、链的传递与增长，链的终止三个阶段所组成。
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（1）．链的引发
（2）．链的传递与增长
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（3）．链的终止
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2.
抗氧剂的作用机理
(1)．链终止型抗氧剂的作用原理 •自由基捕获型
•电子给予型
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•氢给予体型
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(2)．预防型抗氧剂的作用机理
作用是除去自由基的来源、抑制或延缓引发反应. ▼过氧化物分解剂 ROOH+R1SR2 ROOH+ R1SOR2 ROOH+（RO）3P ▼金属离子钝化剂
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（2）按使用范围分类 •合成用助剂
合成用助剂是指在合成反应中所加入的助剂。
•加工用助剂。
加工助剂是指材料在加工过程中所加的添加 剂。
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（3）按作用功能分类
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二.助剂的选择中应注意的问题 1．助剂与制品的配伍性 固体助剂的析出俗称为“喷霜”，液体助剂的析出 则称作“渗出”或“出汗”。
2．助剂的耐久性 聚合物材料在使用条件下，仍可保持原来性能的能 力叫耐久性。保持耐久性就是防止助剂的损失。助 剂的损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。
外增塑剂
内增塑剂
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4．按化学结构分类 邻苯二甲酸酯类，脂肪 族二元酸酯类，脂肪酸 单酯与多元酸的脂肪酸 酯类等。 5．按应用性能分类 耐寒性增塑剂，耐热性 增塑剂，阻燃性增塑剂、 防舀性增塑剂，无毒性 增塑剂，耐候性增塑剂 和通用型增塑剂 。
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三．增塑剂的增塑机理
研究者曾提出的几种理论 •润滑理论
早在公元前83年，Claudius年鉴记载．在希腊港Pracus的围攻中 所使用的本质碉堡用矾溶液(铁和铝的硫酸复盐)处理,目的是防燃， 这是阻燃技术在实践中的首次使用。
1735年，Wyld发表了一篇英国专利，用明矾、硼砂、硫酸亚铁混 合物使纤维纺织品和纸浆等阻燃，这是关于阻燃剂的第一篇专利。
1820年，盖—吕萨克受法国国王路易十八的委托，为保护巴黎剧 院幕布而研制阻燃剂，他发现磷酸铵、氯化铵、硼砂等无机化合 物对纤维的阻燃非常有效，他还发现上述某些化合物的混合体系 可提高咀燃性，他是最早对织物阻燃进行系统研究的科学家。
包括耐热着色性、耐热老化性、耐光、耐寒、耐酸、 耐碱、耐洗涤性耐迁移性、耐抽出性。
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３）加工性 包括加工操作性、干燥性、润滑性、交联性、 塑性流动性、长期反复操作性. ４）安全性
包括卫生性、无臭性、无味性、不燃性、再生 利用性、降解性。
５）经济性等
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塑化效率 可以使高分子材料达到某一柔软程度时需要添 加的增塑剂的量来衡量，所需增塑剂的量越少，其 增塑效率越高。
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第三节 抗氧化剂
一.概述 1.高分子材料的老化
高分子材料在加工、贮存和使用过程中，其性能往
往会发生变化而失去应用的价值。例如塑料的发黄、脆
化与开裂现象；橡胶的发粘、硬化，龟裂及绝缘性能下 降等现象；纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等
现象。凡此种种现象称作高分子材料的“劣化”或“老
化”。
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第一节、概述
一. 助剂的定义和分类
1.助剂的定义
助剂又称添加剂,是指在塑料、橡胶、合成 纤维等材料和产品的生产、加工、使用过程 中，为改善工艺条件、提高产品的质量或赋 予产品某些特殊性能所添加的各种辅助化学 品。
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2.助剂的分类
(1）按应用对象分类l 高分子材料助剂 包括塑料、橡胶、纤 维用助剂。
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线形非晶态聚合物的物理形态
线形非晶态聚合物无一定的熔点, 随 温度的变化, 呈现三种物理形态: • 当T>Tf时, 聚合物呈粘流态 (能 流动的粘稠液体), 如常温下的胶 粘剂或涂料; • 当T<Tg时, 聚合物呈玻璃态 (玻 璃状坚硬固体), 如常温下的塑料;
玻璃态
形 变
高弹态
粘流态
• 当Tg<T<Tf时, 聚合物呈高弹态 (受力形变, 除力回复的高弹体), 如常温下的橡胶.