对氯苯甲醛的合成方法11

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对氯苯甲醛的合成方法综述 化工0801 迟庆娇 学号：20080207089 摘要：对氯苯甲醛的多种合成路线及其相互比较，得最优路线。 关键词：对氯苯甲醛 合成 综述 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯 基丙酸环合反应可制得芬那露。在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长 调节剂多效唑和烯效唑等。在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝7BF、酸性艳蓝6B等。 1对氯苯甲醛的合成 对氯苯甲醛的合成大多数以对氯甲苯作为原料，如对氯甲苯的氯化催化法、氯化氧化法、直 接氧化法等。另外，还有一种以对硝基甲苯为原料的新合成路线。 1．1对氯甲苯的氯化催化水解法 目前生产对氯苯甲醛的主要方法是氯化催化水解。对氯甲苯在紫外光照射或引发剂的作下， 侧链甲基被氯化，在催化剂存在下进行水解即可得对氯苯甲醛。根据氯化程度的不同，中间 产物可以是对氯苄基氯、对氯苄叉二氯，或者是二者的混合物。氯化催化法可分为以下3种： (1)对氯甲苯的侧链甲基被氯化，生成对氯苄基氯，然后催化水解，即得对氯苯甲醛。
该法反应温度较高，收率为50％一60％。 (2)对氯甲苯首先在日光或钨丝灯照射下，用引发剂引发铡链氯化，制成对氯苄叉二氯，后 者经过精制后再进行催化水解，则可制得对氯苯甲醛．反应式如下：
该法的选择性好，收率97％。但中间体必须精制，因而生产成本较高。 (3)先将对氯甲苯在125 W汞灯照射下，对侧链甲基进行氯化，氯化温度为90～140℃，得到 对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混台物，控制平均氯化度为1．5。在3％．6％硝酸溶液中，该 混合物进行催化水解，得对氯苯甲醛。反应式如下：
该法反应收率为75％左右。而中间体不需分离，直接进行第2步水解，工艺简单，易实现工 业化生产，但由于水解是在稀HNO3中进行，故废水量较大。 水解反应的催化剂可分为两类，一类是液体浓酸，如盐酸、硫酸等；另一类是金属卤化物， 如FeCl3、CuCl2、SnCl2：、SnCl4及锌盐等。采用浓酸催化的方法水解，存在着酸的消耗量 大。产生大量废酸，污染环境，增加设备投资费用，产品得率也较低的缺点。采用金属卤化 物，可得到较高的产率，但在以上的4种金属卤化物中，以FeCl3、CuCl2：作为催化剂时，
水解速度很慢(约12 h)，催化剂用量较大。而采用SnCl2、SnCl4或锌盐作为水解催化剂，则 不但水解速度快(约5 h)，且催化剂消耗量少。 1．2对氯甲

苯氯化氧化水解法 该法是将对氯甲苯在光照下进行氯化， 生成对氯苄基氯， 再将所得的该中问产物转移到水解 釜中加入95％乙醇、乌洛托品及盐酸，加热回流数小时，反应完毕后进行水蒸气蒸馏，冷却 馏出物．过滤，收集白色固体即为对氯苯甲醛。 1．3对氯甲苯直接氧化法 对氯甲苯分子中的甲基直接被氧化剂氧化为醛基， 经过一步反应即可得到对氯苯甲醛。 由于 所选氧化剂和氧化方法的不同，该法又可分为以下几种： 1．3．1二氧化锰法 对氯甲苯在稀硫酸中用二氧化锰氧化得到对氯苯甲醛，反应方程式如下：
关键问题是如何控制氧化程度，氧化过头则生成对氯苯甲酸，影响收率，且还有含Mn2+废水 的处理问题。 1．3．2电化学氧化法 该法一般选用Mn2+／Mn3+电对作为氧化介质。 首先在酸性介质内， 利用电化学的方法将Mn2+ 电解氧化为Mn3+， 然后利用Mn3+的较强氧化性， 将对氯甲苯氧化为对氯苯甲醛， 反应式如下：
该法除了用原料对氯甲苯和电子外，不用再加入任何其它物质。因此，产品纯度高，一般高 于98％；无三废排放，反应后Mn3+又还原为Mn2+，母液经处理后再继续电解，可长期循环使 用。但收率不理想，约为83％。相对于化学法，该法成本低，经济效益好。 1．3．3液相直接氧化法 在乙酸介质中，以(NH4)2S208+Cu(OAc)2。作为催化剂，对氯甲苯能被分子氧直接氧化成对 氯苯甲醛，所得产率在24％左右。该法存在的问题是氧化条件难以控制，且催化剂组成较为 复杂。 现国内也有人用C0(Ac)2·4H20—KBr—MnS04作为催化剂，常压通空气回流反应至一定温度 及时间，反应结束，精馏回收HAc，水蒸汽蒸出对氯甲苯及对氯苯甲醛，常温干燥。此法具 有方法简单、条件温和、污染小、原料与溶剂可循环利用等优点。 国外也有人以含V的沸石筛作为催化剂， 以H2 02作为氧化剂对对氯甲苯直接生成对氯苯甲醛 的液固相氧化反应进行了研究，但所得转化率和选择性都不高。 1．3．4空气氧化法 该法既省原料又减少污染，但由于是气相反应，设备要求很高。 1．4氧化水解法 以对氯甲苯为原料， 用高锰酸钾为氧化剂将其氧化为对氯苯甲酸(用盐酸酸化)， 然后将其与
氯化亚砜反应而得对氯苯甲酰氯。将对氯苯甲酰氯水解即得对氯苯甲醛，收率约80％。反应 式如下：
将高锰酸钾分批加入对氯甲苯与水的混合液，回流温度下搅拌反应6—7 h，将粗品HCl酸化 至pH值为2，用乙醇重结晶得对氯苯甲酸。再将氯化亚砜缓慢加入对氯苯甲酸中，继续加热 回流于80℃反应4 h，脱出氯化亚砜收集220摄氏度馏分。 1。5对硝基甲苯氧化还原法 以对硝基甲苯作为起始原

料， 通过与Na2Sx的氧化还原反应制得对氨基苯甲醛的重氮盐溶液， 再经桑德迈尔反应，最后生成对氯苯甲醛。两步反应总收率可达64％以上。该法产率高，且 产品质量好，原料易得，操作简便，反应条件温和，易实现工业化生产，具有很好的工业应 用前景。 对硝基甲苯 对氨基苯甲醛的重氮盐 对氯苯甲醛
3结论 比较以上各种对氯苯甲醛的合成方法，由于对氯甲苯的氯化催化法具有成本低，选择性好， 总收率高的特点，因而易于实现工业化生产，但它同时也存在一个难以克服的问题，即它的 “三废”排放严重，而电化学氧化方法的优点是“三废”排放少，成本低，且产品纯度高难 度，因而具有良好的应用开发前景。相对于以上几种对氯甲苯为原料的合成方法，对硝基甲 苯的氧化还原法因其原料价廉、产品收率高、质量好，且操作简便等优点，具有良好的应用 开发前景。 参考文献 [1]龚纯英．林原斌对氯苯甲醛新合成方法的研究[J]． 化学世界，1994，35(7)：356—357 [2]阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等．对氯苯甲吾孽的合成、应用 及开发[j]河北化工，1996，zs(3)：32—37 [3]干为国，张所信，石美，等．对氧苯甲醛的合成[J]武 汉化1：学院学报。1999，21(I)：27—29 [4]陶锦清对氯苯甲醛的合成研究[J]淮海工学院学 报，1999，8(2)：47一鸫 [5]王雪艳，蔡春．对氯苯甲醛的台成研究[j]．江苏化 工，20。0．2s(11)：35 【6]裒志庆，慎炼．葛息华对氯苯甲醛的合成【j]．浙江 化工．2001，32(1)：5—6 [7]汪多仁对氯苯甲醛的合成方法[J]氟碱工业，2001， (4】：46 [8]黄宪有机合成化学[M]．北京：化学工业出版社． 1998，345—348 [9]范汝霖．有机合成特殊技术[M]上海：上海交通大学
出版社，1987．21—25 [10]龚纯英．林原斌．对氯苯甲醛合成新方法的研究[J]． 湘潭大学自然科学学报，1995，17(3)：58 [11]T Sdvm and A P Sin出．J．(：hem．Soc．Chtml．c一．． 1995：883

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