第六章 薄膜材料及其应用

第六章 薄膜材料及其应用（1）

主要内容

一、超硬薄膜

二、智能薄膜

三、纳米薄膜

四、三族元素氮化物薄膜

五、巨磁和庞磁薄膜

六、铁电薄膜

七、红外敏感薄膜

八、人工周期调制材料

一、超硬薄膜

材料的硬度不仅取决于材料的宏观性质（弹性和塑性），而且 也取决于材料的微观性质（原子间的相互作用力）。合成超硬材料对于了解原子间相互作用的微观特性与宏观特性间的基本关系，以及纯技术的应用都十分重要。

超硬材料（包括已有超硬材料和理论预言超硬材料）可以分为三类：

1. 由周期表中第2、3周期的轻元素所形成的共价和离子-共价化合物；

2. 特殊共价固体，包括各种结晶和无序的碳材料；

3. 与轻元素形成的部分过渡金属化合物，如：硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。

超硬材料的特点

1. 超硬材料在正常条件下大多是亚稳相；

2. 绝大多数超硬材料都是共价型或离子型固体；

3. 过渡金属化合物超硬材料具有共价键和金属键；

4. 超硬材料在元素周期表中都由位于中间位置的主族元素组成，这些元素具有最小离子、共价或金属半径，且固态中的原子间具有最大的结合能；

5. 元素中电子壳层的周期填充使固体中的原子半径或分子体积呈规律性变化；

6. 元素固相在变化时，如具有最小摩尔体积，则具有最大的体弹性模量、最大的结合能和最高的熔点。满足Aleksandrov 关系： k 为体弹性模量，Vm 为摩尔体积，Ec 为结合能

对单一元素的固体， 绝大多数在1-4；

（一）由原子序数较小的元素形成的超硬化合物

这些超硬材料由位于第2、3周期中的元素如：铍、硼、碳、氮、氧、铝、硅、磷 的化合物组成。它们能形成三维刚性点阵、原子间具有较强的共价键。典型的离子-共价化合物例子是氧化物，如：刚玉Al2O3，超石英（SiO2的高压相）。

这些超硬化合物主要有：BeO 、B6O 、P2O5、Al-B-O 系统、CNx 、SiC 、Be2C 、Si3N4及其它硼碳化合物、硼磷化物、硼硅化物等。

（二）碳材料

由于C 原子间存在不同类型的化学键合，所以C 存在大量的同素异构体和无序相。如 sp3 C 杂化键合形成的金刚石，是最硬的的已知材料。所以可将碳划到特殊材料。

单晶金刚石的维氏硬度达70-140GPa 。另一sp3 C 杂化键合形成的六方金刚石具有与金刚石类似的力学性质。近年来，利用各种沉积技术，制备了高sp3 键合度的非晶碳膜，也称类金刚石薄膜。它的显微硬度达到70GPa 。足球烯C60是有C 的sp2

原子键合形成m

c V E k ∝160.5/E kV c m -≡

的凝聚相，硬度可以比金刚石高2倍。它的人工合成，开辟了合成碳超硬材料的新路。

正在研究的比金刚石更硬的材料可能是BC8 和SC 结构材料。

（三）过渡金属材料

从Ⅰ族Na到ⅥB族过渡金属，（Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）与B、C、N、O形成的化合物属于过渡金属化合物。其中，不少化合物显示了高硬度，特别以硼化钨（WB4、WB2、WB，硬度近似为36-40GPa）最为典型。硼化物过渡金属化合物一般硬度超过20GPa。

过渡金属碳化物和氮化物在硬度上次于硼化物。

从ⅦB到ⅡB族中的元素具有最小的摩尔体积和最高的体弹性模量。在外壳层中电子数少的金属与B、C、N部分形成共价键时更适合形成超硬材料。

过渡金属氧化物、硅化物的硬度在5-20GPa，之间。

金刚石薄膜

1.金刚石薄膜的合成

合成方法主要有：

A 热灯丝低压CVD（HFCVD）

加热灯丝到2000oC，H2分解成原子H，原子H的存在使碳源如：甲烷、丙烷、乙烷或丙酮、乙醇等分解时，金刚石相择优沉积，而石墨相的形成被抑制。金刚石的沉积速率可达mm/h。有极大的工业价值。

B 微波等离子体CVD（MWPCVD）

利用微波激发等离子体，由等离子体使H2分解成原子氢，激活碳基原子团，促进金刚石形成。

C 射频等离子体CVD

原理与前述CVD相同，不过产生等离子体的方法用射频源。

D 直流等离子体CVD

原理与前述CVD相同，不过产生等离子体的方法用直流电源。

E 电子回旋共振微波等离子体CVD（ECR-MP-CVD）

原理相同，但能产生高密度的等离子体，从而生长温度大大降低（可在300-500oC下沉积），但由于气体压强很低，所以沉积速率很低，适合于实验室使用。

CVD金刚石薄膜的成核机制

成核是金刚石薄膜生长的关键，成核控制是优化金刚石的晶粒、取向、透明性、黏附性、粗糙度等性质所必须的。

C 可以通过sp1、sp2、sp3杂化形成不同类型的化学键。金刚石只是由sp3键组成。从热力学的观点来看，它相对于sp2杂化键合形成的石墨相是亚稳相。

在原子H的作用下，可以CVD 沉积金刚石薄膜的原理是：

1.CVD沉积过程中H对石墨相产生的刻蚀速率比对金刚石相的刻蚀高20-30倍，因此石墨与其它非金刚石相被从基片上清除，

只有金刚石相保留并继续生长；

2.原子H使金刚石表面稳定，并保持sp3杂化组态；

3.原子H可将碳氢化合物变成碳原子团，而原子团是金刚石形成的先导物；

4. 原子H从附着在表面的碳氢化合物中分离出氢，从而产生用于金刚石先导物吸收的活性位置。

金刚石的性质及应用

性质：

1. 硬度、密度、热导率、弹性模量都是已知材料中最高的，杨氏模量也最大。

2.金刚石的动摩擦系数很低，只有0.05；

3.在所有材料中金刚石有最高的纵向声速；

4.金刚石具有最高的热导率；

5.在红外和紫外波段有合适的折射率和较小的光吸收系数；

6.自然金刚石的空穴迁移率为1800cm2/Vs，电子迁移率为2000cm2/Vs，合成金刚石的空穴迁移率可达1400 cm2/Vs。

电阻率可达到1015Ωcm；

7.金刚石不与普通的酸发生反应，高温下容易氧化。

金刚石薄膜的应用

利用金刚石的优异性能，金刚石薄膜主要有以下主要应用：

1.利用高硬度和低摩擦系数，可以作刀具；

2.作磁盘的涂层，保护磁盘；