第五章__几种新型薄膜材料及应用

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好 很好 好 好 好 好
MOCVD法
好 不好 好 很好 好 很好
Sol-Gel法
好 好 一般 很好 很好 很好
退火温度
掺杂难度 厚度控制
低源自文库
困难 容易
较低
一般 容易
较低
容易 容易
较高
容易 困难
重复性
沉积外延膜 工艺开发要求 设备耗资 扩大规模的难度和成本
一般
好 一般 较大 较高
较好
好 一般 较大 一般

好 较高 一般 较少

一般 一般 较少 较少
5.2 电介质薄膜及应用
5.2.1 概述 通常人们将电阻率大于1010Ω·cm的材料称为“绝缘 体”,并且简单地认为电介质就是绝缘体,其实这是 不确切的。严格地说,绝缘体是指能够承受较强电场 的电介质材料,而电介质材料除了绝缘特性外,主要 是指在较弱电场下具有极化能力并能在其中长期存在 (电场下)的一种物质。与金属不同,电介质材料内 部没有电子的共有化,从而不存在自由电子,只存在 束缚电荷,通过极化过程来传递和记录电子信息,与 此同时伴随着各种特征的能量损耗过程。因此,电介 质能够以感应而并非传导的方式来传递电磁场信息。
目前,铁电薄膜制备工艺主要有以下四种,
表5-1给出这四种主要制膜技术的发展现状。 ⑴溅射法 ⑵MOCVD技术 ⑶Sol-Gel法 ⑷PLD法
表5-1 铁电薄膜四种主要制备技术的对比
项目
附着力 复杂化合物沉积 沉积速率 均匀性 显微结构 化学计量比控制
溅射法
很好 不好 一般 好 好 较好
PLD法
为了进一步降低电阻率,可以制备氧化物/金属/氧 化物复合膜,如SnO2/ Au/SnO2复合膜等,其中 的金属膜厚度小于2nm,此时Au、Ag等金属膜具
有良好的透光性。也可以制成 Bi2O3(45nm)/Au(13nm)/ Bi2O3(45nm)、 TiO2(18nm)/Ag(18nm)/ TiO2(18nm)、 SiO/Au/ZrO2等以金属为主的复合导电膜,这里底 层氧化物主要用于避免很薄的金属膜形成厚度不 均匀的岛状结构,顶层氧化物主要用于保护强度 偏低的金属膜。这种复合膜的导电性优于单层的 氧化物导电膜,透光性也很接近氧化物导电膜, 但制备工艺较复杂。
为了降低薄膜的电阻率,可以在制备时掺入SbCl3 等掺杂剂、并且使薄膜偏离化学比(如x=0.1的 SnO2-x)。浸涂法将500~700℃的玻璃衬底浸入沸 腾的上述溶液,取出后缓慢冷却,就可以得到比喷 涂法更均匀的SnO2薄膜。
SnO2薄膜具有四方的金红石结构(a=0.7438nm, c=0.3188nm),高温制备得到(110)织构,低温 制备得到(200)织构。用上述方法得到的SnO2薄 膜电阻率约为4×10-4cm。
电介质的基本特征是,在外电场的作用下,
电介质中要出现电极化,即将原来不带电 的电介质置于外电场中,在其内部和表面 上将会感生出一定的电荷。 本节主要介绍用于混合集成电路、半导体 集成电路及薄膜元器件中的介质薄膜的制 作、性质及应用
5.2.2 氧化物电介质薄膜的制备及应用 1、氧化物电介质薄膜的制备 氧化物介质薄膜在集成电路和其它薄膜器件中有广 泛的应用,例如SiO2薄膜的生长对超大规模集成电 路平面工艺的发展有过重要的贡献。SiO2薄膜是MOS 器件的重要组成部分,它在超大规模集成电路多层 布线中是隔离器件的绝缘层,并且能阻挡杂质向硅 单晶的扩散。 二氧化硅可见光区折射率1.46,透明区域从0.18~8 mm。
SnO2晶体具有正四面体金 红石结构(a=4.738Å, c=3.188 Å),如图所示。 它是一种宽禁带半导体材 料,其禁带宽度Eg=3.6eV, 纯SnO2存在晶格氧缺位, 在禁带内形成ED=-0.15eV 的施主能级,属于n型半导 体,一般处于简并或接近 于简并状态。
5.3.2 透明导电薄膜制备方法 (1)玻璃衬底上制备透明导电薄膜 透明导电膜的制作方法有:喷雾法、涂覆法、浸渍法、 化学气相沉积法、真空蒸镀法、溅射法等。下面就几 种主要方法进行简单介绍。 ①喷雾法(喷涂法) 将清洗干净的玻璃放在炉内,加热到500~700℃后, 用氯化锡(SnCl4)溶于水或在有机溶剂中形成的溶 液均匀喷涂在玻璃衬底表面上,形成一定厚度的薄膜。 即,喷涂法将SnCl4的水溶液或有机溶液喷涂到 500~700℃的玻璃衬底上,经过SnCl4和H2O的反应 生成SnO2薄膜(另一种反应产物HCl被挥发)。衬 底温度降到300℃,生成的SnO2薄膜为非晶态,其 电阻率急剧升高。
c T T 0
式中,c为居里常数(Curie constant ),T为绝对温 度,To为顺电居里温度,或称为居里-外斯温度, 它是使 时的温度。对于二级相变铁电体,T0 =Tc,对于一级相变铁电体To<Tc(居里点TC略大 于T0)。
5.1.2 铁电薄膜及其制备技术的发展
第五章 几种新型薄膜材料及应用
5.1 铁电薄膜材料及其应用
5.1.1 铁电材料的研究发展 铁电体是一类具有自发极化的介电晶体,且 其极化方向可以因外电场方向反向而反向。 存在自发极化是铁电晶体的根本性质,它来 源于晶体的晶胞中存在的不重合的正负电荷 所形成的电偶极矩。 具有铁电性,且厚度在数十纳米至时微米的 薄膜材料,叫铁电薄膜。
(3)表面钝化膜 薄膜电子元器件的性能及其稳定性与所用半导体材 料的表面性质关系极大,而半导体或其它薄膜材料 的表面性质又与加工过程及器件工作环境密切相关。 为了避免加工过程及工作环境对器件性能(含稳定 性、可靠性)的影响,需要在器件表面淀积一层介 质钝化膜。 常用的钝化膜主要有:在含Cl气氛中生长的SiO2膜、 磷硅玻璃(PSG)膜、氮化硅膜(Si3N4),聚酰亚 胺,氮化铝膜和三氧化二铝膜(Al2O3)等。
图5-1 铁电体电滞回线示意图
铁电体的基本性质就是铁电体的极化方向随外电场方 向反向而反向。极化强度与外电场的关系曲线如图51所示,此曲线即电滞回线(hysteresis loop)。图 中PsA是饱和极化强度, Pr是剩余极化强度, EC是矫 顽场。 由于晶体结构与温度有密切的关系,所以铁电性通常 只存在于一定的温度范围内。当温度超过某一特定的 值时,晶体由铁电(ferroelectric)相转变为顺电 (paraelectric)相,即发生铁电相变,自发极化消 失,没有铁电性。这一特定温度Tc称为居里温度或居 里点(Curie Temperature)。
②浸渍法 与喷雾法相同,将玻璃衬底加热到500~ 700℃,同时将主要溶解有锡盐的有机溶液加热至 沸腾,然后将玻璃短时间地浸入溶液后取出,慢慢 地冷却。这样得到的膜质地较硬,与喷雾法相比, 在长、宽等方向上的均匀性也很好。 ③化学气相沉积法 将玻璃衬底加热至高温,并使其 表面吸附金属有机化合物的热蒸气,然后通过喷涂 在基片表面上引起分解氧化反应,由此析出金属氧 化物。金属有机化合物可用(CH3)2SnCl2等;并且, 还可以掺杂SbCl3。
5.3.1 透明导电薄膜的种类与特性
透明导电膜分为:金属薄膜、半导体薄膜、复合膜和 高分子电介质膜等,其薄膜的构成、导电性以及透明 度见表5-2。 可形成导电层的材料有SnO2、In2O3、In2O3-SnO2、 Cd2SnO4、Au、Pd等。 金属薄膜中由于存在着自由电子,因此即使很薄的膜 仍呈现出很好的导电性,若选择其中对可见光吸收小 的物质就可得到透明导电膜。金属薄膜系列虽然导电 性好,但是透明性稍差。 半导体薄膜系列以及高分子电介质系列恰恰相反:导 电性差,透明度好。 多层膜系列的导电性与透明度都很好。
氧化物透明导电膜具有高透射率、高持久性,
因此广泛使 用。分别有:ITO;ATO(SbSnO2),FTO(F-SnO2),AZO (Al-ZnO), CdIn2O4,Cd2SnO4等。这些材料的能带宽度 在3.5 eV以上,而且载体电子密度为1020~ 1021cm-3,因此不管是多 晶体还是非晶体,它 们是一种迁移率达到10~30cm2· V-1·s-1的特 殊物质群。
在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光
学性质和热学性质等,都要出现反常现象,即具 有临界特性。在Tc时,介电系数、压电系数、弹 性柔顺系数、比热和线性电光系数急剧增大。例 如:大多数铁电晶体,在Tc时介电常数可达104~ 105,这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介 电反常”。
当温度高于Tc时,介电系数与温度的关系服从居里 -外斯定律(Curie-Weiss Law):
Si3N4薄膜和SiO2薄膜类似,它也可以在集成
电路中起钝化作用。它还是MNOS型(N为 氮化物)非易失存储器的组成部分。 Si3N4薄 膜的最成熟的制备方法是CVD方法,例如用 硅烷和氨热分解形成Si3N4薄膜。
2、氧化物电介质薄膜的应用
(1)用作电容器介质 在薄膜混合集成电路中,用作薄膜电容器介质的 主要有SiO、SiO2、Ta2O5以及Ta2O5 -SiO(SiO2) 复合薄膜等。一般情况下,若薄膜电容器的电容 在10~1000pF范围,多选用SiO薄膜和Ta2O5 SiO复合介质薄膜;在10~500pF范围多选用 SiO2介质,在500~5000pF范围多选用Ta2O5介 质。 (2)用作隔离和掩膜层 在半导体集成电路中,利用杂质在氧化物(主要 是SiO2介质)中的扩散系数远小于在Si中的扩散 系数这一特性,SiO2等氧化物常用作对B、P、As、 Sb等杂质进行选择性扩散的掩蔽层。
SiO2薄膜的生长经常采用硅单晶表层氧化的方法, 这种方法是一种反应扩散过程。硅的热氧化有干氧 和湿氧之分。前者利用干燥的氧气,后者利用水汽 或带有水汽的氧气。1050℃下O2,H2O,H2在SiO2 中的扩散系数分别为D(O2)=2.82×10-14cm2s-1、 D(H2O)=9.5×10-10 cm2s-1、 D(H2)=2.2×10-8cm2s-1。H2O在SiO2薄膜中的溶解 度还比氧气大几百倍,从而使前者的浓度梯度大得 多。由此可见,湿法氧化比干氧氧化要快的多,相 应的湿法氧化温度可以低一些。
表5-2 透明导电膜的种类
特 性 透 明 导 电 材 料 Au Pd Pt Ni-Cr Al Al网 In2O3-SnO2(ITO) CuI CuS Bi2O3/Au/ Bi2O3 TiO2/ TiO2 表面方块电阻 /(Ω /□) 1~102 103~108 103~108 103~108 1~104 10~102 103~106 104~106 104~106 1~10 1~10 透光率/% 60~80 60~80 60~80 60~80 15~50 60~70 75~85 70~80 70~80 70~80 70~85
5.3 透明导电氧化物(TCO)薄膜及应用
透明导电氧化物(transparent conductive oxide简称 TCO)薄膜是一种十分重要的光电材料,其特点是禁 带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低。由于它 具有优异的光电特性,在太阳电池、液晶显示器、 气体传感器、飞机和汽车窗导热玻璃(以防雾和防 结冰)等领域得到广泛的应用。目前已发展成为一 类高新技术产业。过去这种膜是以玻璃为衬底,现 在也可应用在柔性衬底(有机薄膜)上,可以扰曲 和大面积化,成本也较低。
金属薄膜
半导体薄膜 复合薄膜
聚苯乙烯磺酸盐,聚 三甲基苄基乙烯氯化 高分子电介质 铵(它自身不是透明 导电膜,但它刻使薄 膜具有透明导电性)
氧化物导电薄膜主要有二氧化锡SnO2(tin oxide, TO),In2O3,掺锡氧化铟(tin doped indium oxide简称ITO,铟锡氧化物SnO2- In2O3 (indium tin oxide,ITO),氧化锌ZnO,CdO,Cd2SnO4等, 它们是导电性良好的透明薄膜,一般制备在玻璃衬 底上作为光电器件的电极。 目前,玻璃衬底电池上电极用的TCO膜是SnO2膜或 SnO2/ZnO复合膜,不锈钢衬底电池上电极用的 TCO膜为ITO膜。最近已经在聚酯(PET)薄膜衬 底上制备了透明氧化物导电薄膜。
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