电子能谱数据处理方法

面积、传输函数修正、灵敏度因子）
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鉴别谱峰（按元素）
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鉴别谱峰（按能量范围）
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二、谱图修正
l 数据平滑：Savitzky-Golay, l 微分与积分 l 校正荷电位移 l 谱图比较/覆盖,
傅立叶滤波 l 本底去除：线性, Shirley, Tougaard
归一化谱图
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1、数据平滑
l l
l l l l
第七章 数据处理方法
一、谱图分析 二、谱图修正 三、谱峰拟合 四、数值方法（NLLSF与TFA）
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四、数据处理方法
l 数据处理包括：
谱图分析 l 谱图修正 l 谱峰拟合 l 数值方法（NLLSF与TFA）
l
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一、谱图分析
l 鉴别谱峰（自动/手动按照能量范围或元素） l 定性分析（元素鉴别、化学态分析） l 定量分析（原子浓度、峰面积、归一化峰
l
k Q = h (∑ yi ) − 0.5( y x + yk ) i= x
l
因为背景B(x)是未知的待求量,开始无 法计算面积P和Q, 为此首先用常数背 景 B1 作为初值, 计算出P、Q后再计 算出新的背景, 如B2, 如此反复迭代, 直至收敛为止。
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Smart backgroun
l
参考元谱来自于标准数据：
l l
l l
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参考元谱来自于生成的数据
l
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“污染碳” 的 C 1s结合能比较
C (1s) BE of Hydrocarbons 元素 Ag Al As B Be Bi Cd Co Cr Cu Fe Ga Ge Hf In Ir Mg Mn Mo 14 自然氧化物 285.5 286.3 284.6 284.6 285.6 285.4 286.0 285.5 285.1 284.7 285.2 286.1 285.7 286.2 285.4 285.4 286.5 284.8 284.8 离子刻蚀金属 284.7 285.1 284.7 285.2 284.4 284.8 285.0 284.4 284.9 284.7 284.4 285.6 284.5 286.1 284.9 285.4 284.4 286.3 285.2 BE差 0.8 1.2 -0.1 -0.6 1.2 0.6 1 1.1 0.2 ±0.0 0.8 0.5 1.2 0.1 0.5 ±0.0 2.1 -1.5 -0.4 [FO] 元素 Nb Ni Pb Pd Re Rh Sb Sc Se Si Sn Ta Te Tl V W Y Zn Zr C (1s) BE of Hydrocarbons 自然氧化物 285.1 285.4 285.6 285.3 284.5 284.6 285.0 285.9 284.3* 285.7 285.2 284.8 284.8 285.4 285.1 285.0 286.7 285.8 285.9 离子刻蚀金属 284.9 284.9 285.2 284.2 285.0 284.0* 284.4 286.8* 284.2 284.9 284.8 284.6 284.2 285.2 285.2 285.1 286.7 284.9 285.4 BE差 0.2 0.5 0.4 1.1 -0.5 0.6 0.6 -0.9 0.1 0.8 0.4 0.2 0.6 0.2 -0.1 -0.1 ±0.0 0.9 0.5 [FO] [FO] [FO] [FO] [FO]
l
exp[−(1 − m) ⋅ ln 2 ⋅ ( x − x0 )2 / β 2 ] f ( x) = H ⋅ 1 + m ⋅ ( x − x0 )2 / β 2 这里，H=峰高，β=FWHM/2, m=L/G混合比
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谱峰拟合
拟合方法：
• 首先确定谱峰拟合的范围（标出起点和终点位置） 在峰拟合模式状态下根据需要添加新峰到峰拟合表中。峰参数可修改
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Asymmetry of Ni
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Asymmetry of NiO
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不对称性峰参数的影响
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对于简单不对称峰型谱 可引入拖尾函数来拟合 l Y=H[GL+(1-GL)*T]
l
拖尾函数
三、谱峰拟合
l
峰拟合可使彼此靠近重叠的峰分别精确测定并且 能够更精确地定量。同时也能够对具有化学位移 的元素不同化学态进行准确的分辨和定量。 可对多个相互重叠峰的谱峰拟合 谱峰拟合参数：峰位中心, 宽度, 高度, 形状L/G 比等 不对称拖尾参数 (混合, 指数, 高度) 交互式; 添加/移动/修改/删除 峰 固定、关联或约束峰参数
荷电校正方法
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內标参考
l
利用样品材料中已知状态元素的结合能值作为参考值 进行荷电校准。如用碳校正，即为碳內标。
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衬底参考
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涉及导电衬底上的薄膜研究工作，常以导电衬底元素 的结合能作为绝缘覆盖层材料的参考。
l
注入惰性气体
l
向样品注入Ar作内标物有良好的效果。Ar具有极好的 化学稳定性，适合于溅射后和深度剖面分析，且操作 简便易行。
l l
l l l
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谱峰拟合
快速、通用和交互式的谱峰拟 合工具是数据处理软件的一项 重要组成部分 l 可控制谱峰的数目、峰位置、 峰宽度、罗仑兹/高斯 (L/G) 比 m。本底类型由用户来选择(线 性、Shirley或 Smart)。 l 可进行峰参数的关联和固定， 并且不对称峰需要时也可以拟 合。 l 谱峰拟合函数使用高斯-洛伦兹 （Gaussian – Lorentzian） 乘积函数：
2、本底去除
l 在XPS谱和AES直接谱中，通常为较小的
谱峰叠加在大的本地之上。如果要检查谱 峰的细节，在某些情况下就需要进行本底 去除（如定量时测量谱峰强度时）。 l 最简单的本底去除方法是在用户感兴趣的 谱峰两端指定点间作直线—线性。 l 线性本底通常误差较大，是非物理的。 l 线性本底的改进涉及到的物理真实逼近— Shirly本底。
Smart本底源自于Shirley本底，但反复调整本底位置使得 本底不跑到数据曲线之上。 这尤其适用于有较宽能量范 围的双线谱峰定量。
Shirley background
Smart background
3、微分谱(Derivative Spectrum)
l 微分谱提供了一种在
wk.baidu.com
某些情况下简单快速 地确定峰位的有用方 法。 l 二次微分谱的负峰位 近似对应于原始谱中 重叠峰的位置。
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Asymmetry of Fe2O3
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Asymmetry of Co
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Asymmetry of CoO
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NLLSF对话框
点击 打开NLLSF对话框
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定义参考元谱
参考元谱可从不同的来源获取 l 参考元谱位于多级数据集中：
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最简单的方法是使用来自于多级数据集中的参考谱。 这类似于TFA中的情形。 如果存在纯组分谱，即可定义其为参考元谱 使用此法时应注意，数据采集参数（通能等）应相 同，以保证好的拟合结果。 可以使用由谱峰拟合得到的合成谱
两峰间的裂距大小可在XPS手册中查到 两峰的面积比一般为: 2p1/2 : 2p3/2 = 1 : 2 3d3/2 : 3d5/2 = 2 : 3 4f5/2 : 4f7/2 = 3 : 4
l
过渡金属元素（Fe, Co, Ni）2p峰不对称性较大，拟合较困难
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聚合物C 1s拟合例
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Asymmetry of Fe
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原理方法（Procedure）
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TFA选取出剖析中最有意义的层次（level），剖析数据中的每个层 次都用这些元谱的线性或非线性组合来进行拟合。 l 然后计算每个层次的吻合度，并与用户定义的信噪比限值比较。若 此一计算值大于定义的信噪比限值，就认为拟合是满意的。 l 若任一层次不能满意地拟合，则该层次增添作为元谱，然后每一层 次都以此两谱来进行拟合。继续这一过程来增添额外的元谱直到所 有层次都拟合到比信噪比限值更好时为止。必需的谱数即为剖析中 有意义的元谱数。注意作为元谱的这些谱可能实际上不包含纯参考 谱，因而其强度剖析可能会是负值。每个层次元谱的线性组合产生 表观剖析谱。 l 当TFA确定了主元后，它自动用这些元谱执行数据的线性最小二乘 法拟合。
线性本底
非线性本底 - Shirley Method
使用最普遍的非线性背景扣除方法 l 该方法认为能量损失是常数, 谱线上 任一点由非弹性散射电子引起的背景, 只来源于更高动能电子的散射, 正比 于更高动能的积分光电子强度(面积) l 所以任一能量的本底都正比于光电子 能谱中具有较高能量电子的总数目。 l B(x) = b+ ( a- b)Q/(P + Q) 式中：P + Q 为扣除背景后峰的总面积； Q 为动能E 以上的光电子的积分强度
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1、目标因子分析(TFA)
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l l l
当数据中包含有多维谱时 (深度剖析、线扫描、角分辨 XPS等)，通常适合于组合使用目标因子分析 (TFA)和最 小二乘法拟合。用这种方法，谱中细微的差别可用于测 定数据集中不同化学态变化的情形。 某些纯金属峰并非是简单的高斯-洛仑兹峰型，而是难以 拟合的不对称峰型。 TFA假定剖析数据由共同的谱元的线性组合构成。TFA 仅能确定谱元的数目但并不能鉴别它们。 元谱可由TFA定义。比如SiO2/Si的深度剖析，氧化硅的 参考谱取自氧化物层中，而元素硅的参考谱取自溅射后 衬底中的某一级谱。
实验谱图中包含有测量随机噪声。 数据平滑的目的就是这些高频噪声成分而不失真 地保留原始谱图中包含的涉及峰高和峰型的所有 信息。提高谱线的信噪比。 存在两种基本的平滑方法：使用卷积平滑函数与 应用傅里叶分析的频率滤波。 常用第一种平滑方法，尤其是多点移动平滑。 最常用的卷积程序是三次/四次函数—SavitzkyGolay，其次可采用高斯函数。 当平滑点数取谱图中可分辨的最窄峰的FWHM所 含的数据点数时，Savitzky-Golay函数效果最佳 ，失真低。
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谱峰拟合时的考量
l
谱峰拟合时应注意和考虑：
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子峰的个数依赖于峰形和可能的化学环境,各子峰应有合理的物 理意义； 合理的半高宽(FWHM) , 一般主峰0.8 ～ 1.8 eV； 合理的L/G比 ,一般0.25 ～ 0.35，默认值：0.3； 对双峰还需特别考虑：两个峰间的合理间距和强度比 （可进行关联、固定和约束）
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4、荷电校正方法
在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。 即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素 谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其 它元素的结合能。
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外来污染碳氢化合物参考
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用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能作 为参考，常用284.6 eV至285eV作为参考结合能。以测 得的C1s谱线的结合能与参考值之差为荷电校正值∆， 来校正谱图中其它谱峰的测量结合能值。 尽管外来污染碳作静电荷电校正存在局限性和不确定 性，但它仍是最方便和最常用的技术。
T=TM*CTH+(1-TM)Exp(-DX*ET) 其中：CTH=常数尾高比; (1=尾高与峰高相等） TM=尾混合比; (0=指数尾，1=常数尾) ET=指数尾比; (1=无拖尾，典型值: 0.03~0.1) DX =离开峰中心的距离
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四、数值方法
l 非线性和线性最小二乘法拟合，目标因子
分析可应用于包括深度剖析、线扫描和图 象在内的多轴数据。 这些拟合方法使得元 素或化学物种的重叠得以分离。
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TFA分析
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TFA分析
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TFA分析
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2、非线性最小二乘法拟合 (NLLSF)
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在许多方面NLLSF谱峰拟合与TFA的扩充。优点 是真实峰型可应用于数据集中。TFA仅支持真实 峰型的线性组合，所以分析中移动的峰就不能精 确测定。 在某些实验中，数据中存在有能量位移。在这种 情况下可以使用NLLSF，因此荷电位移峰并不作 为不同的化学态来处理。 NLLSF假定剖析数据由共同的元谱的线性组合构 成但其峰位在深度剖析中可以变化（如荷电造 成）。