第3讲 土壤固液相间养分的交换

⑥补偿阳离子效应 当土壤中存在具有更强吸持力的补偿阳离子存在时，
可使一种阳离子对另一种阳离子的代换变得更加容易。
⑦ 阴离子效应 土壤胶体上吸附的交换性阳离子的陪伴阴离子，
可以使交换反应朝着进一步完全的方向进行而影响阳 离子的交换反应。如果交换反应的最终产物是离解度 更弱、溶解度小的物质，则交换反应进行得更加完全。
② 阳离子种类及其电荷数量
离子所带电荷的数量也决定着吸附强度。不同价离 子与土壤表面亲合力大小的次序为：M+<M2+<M3+。 例如砖红壤、红壤对几个不同价数离子的亲合力为 K+<Ca2+<Mn2+<Al3+。
离子价数相同时，则离子半径较大者即离子的水合 半径较小者（如Rb+、Cs+）的吸附强度比离子水合 半径较大者（如Li+、Na+）为大，但这也仅仅是一 般规律，还有不少的例外情况。
若At=A0/2，那么t1/2 = 0.693/k
土壤有机物质如有机N、P、S化合物的分解反应 常用些反应方程式描述。此外，一些吸附和解吸反 应也符合一级反应。
（c）二级反应
反应速率与一个反应物浓度的平方成正比或者与 两个反应物的乘积成正比。
如化学反应为：A + B
X
积分后：
dx/(A0-X)(B0-X) = kdt
③ 土壤有机质
土壤中腐殖质也是可变电荷的载体，对阳离子 也具有选择性，并且由其功能团特性所决定。
选择性次序是羧基>酚羟基>羟基，且不论在环 状结构还是在链状结构中，有2个或3个羧基的碳 原子相邻的，对多价阳离子具有较强的偏好。
⑶ 阳离子交换吸附的动力学
离子交换反应是包括多个反应步骤的总包反应。控 制阳离子交换反应速率的5个步骤：
=
k
[NH4+]2/[Ca2+]
如果溶液中铵离子和钙离子的浓度都为1mol/L，铵离子 与钙离子比值（R）=[1]2/[1]=1；当溶液中铵离子和钙离子浓 度同时降低至1/10时，则R=[0.1]2/[0.1]=0.1。可见，土壤胶体 表面上铵离子浓度与钙离子浓度的比值是随周围溶液的稀释 而降低。这种效应称为化合价稀释效应。
④离子交换反应受质量作用定律支配，通过调节反应物和生成 物的浓度，可以控制反应进行的方向。
⑤ 化合价稀释效应：当价数不同的离子间进行交换反应时，平 衡溶液的稀释有利于胶体表面对高价阳离子的吸附。
例如：
[土壤]Ca 2+ + 2 NH4+
[土壤] NH4+ + Ca2+ NH4+
[土壤]NH4+/[土壤]Ca2+ NH4+
若At = A0/2时，那么t ½ = A0/2k
土壤中高浓 度 NH4+-N 的 硝 化 过程和反硝化过程 属于这类反应。
（b）一级反应
反应速率与底物浓度成比例。在反应A X中 反应物浓度随时间变化的规律为：
dA/dt = - kA
积分后： At = A0·e-kt
或
ln(At/A0) = - kt
[ ]表示活度，KE为Kerr公式的交换系数。
影响离子交换选择性的因素：
① 土壤表面的电荷密度和电荷数量
一般认为，交换性吸附过程中对离子的选择性或 吸附强度，决定于土壤表面的电荷密度和离子所带的 电荷数量：电荷密度越大和电荷数量越多，则吸附强 度愈强。
土壤中常见几种粘土矿物的电荷密度大小的次序 为蛭石>高岭石>水化云母>埃洛石≈蒙脱石，对同一 种离子的吸附强度也依次递减。
例如，当土壤溶液中加入二价的阳离子MB2+后会发生下列反应：
〖=(MA)2 + MB2+
〖=MB + 2MA+
其中，〖=(MA)2、〖=MB分别被土壤胶体吸附的阳离子A和 B， MA+和MB2+ 为土壤溶液中的阳离子A和B，根据质量作用 定律，在反应达到平衡时，其平衡方程式为：
[〖=MB]·[MA+]2/[〖=MA]2 ·[MB2+] = KE（Kerr公式）
间通过一定截面积扩散的物质量；D为扩 散常数；A为反应物通过的截面积； dC/dX为反应物的浓度梯度
三、离子吸附与解吸
1 吸附的类型 2 离子交换吸附 3 配位吸附及配位体交换
3.1 吸附的类型
广义的吸附 是指溶质（分子或离子）由液相向固 相迁移，土壤固相表面物质浓度增加的过程。
在固相表面溶质浓度增加的现象，称为正吸附。 溶剂浓度增加的现象称为负吸附。
的吸附，比较重要的是离子交换吸附 和配位吸附。
3.2 离子交换吸附
是指在静电引力作用下，与土壤胶体表 面电荷相反的离子与胶体表面补偿离子之间 的等电量交换过程，包括离子吸附和交换两 个过程。
能够进行离子交换吸附的既有阳离子，也 有阴离子。这种吸附属于非专性吸附，服从 质量作用定律。
〖=Fe-OH]-1/2 + M(H2O)6n+→〖=Fe-OH-M(H2O)5](n-3/2)+ +H3O+
与离子交换反应相比，阳离子配位吸附的特征表现在 以下几个方面：
a. 阳离子的配位吸附不会发生在土壤的硅氧烷表面（永久 电荷表面）上，而只能发生在水合氧化物型表面（或称可变电 荷表面）上。这种吸附的发生与表面是否带有电荷及电荷符号 无关，而阳离子交换反应只能发生在带负电荷的表面。
a.交换阳离子通过胶体表面周围溶液膜的扩散—膜扩散步骤 b.交换阳离子在胶体颗粒内水化间层的扩散—颗粒扩散步骤 c.交换阳离子与被交换阳离子的置换反应—离子交换步骤 d.被交换阳离子通过胶体颗粒内水化间层的扩散—颗粒扩散步骤 e.被交换阳离子通过胶体表面周围溶液膜的扩散—膜扩散步骤
其中的任何一个步骤都可能成为阳离子交换的限 制因素，由于交换步骤进行得较快，因此扩散步骤 常常成为交换反应速率的主要限制因素。
1.1 土壤液相的组成
a.可溶性无机盐
b.金属离子的水解产物
离子态物质
c.无机多元酸的各种阴离子
d.有机离子—带有羧基、氨基酸及其 它功能团有机化合物解离产生的阴阳 离子
液相组成
e. 配离子和离子对—有机和无机配位 体与金属离子的配位反应产物
分子态物质
各种可溶性低分子有机化合物 与土壤气相平衡的分子态物质如N2、 O2、H2、CO2、H2S等
土壤中常见阳离子的交换能力：
Fe3+、Al3+ ＞ H+ ＞ Ca2+ ＞ Mg2+ ＞ K+ ＞ Na+ H+例外， —— 半径小，水合度低，运动快，交换
能力强。
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(2)交换吸附平衡方程式和离子的选择性
离子的交换吸附没有专一性，如果土壤溶液中有另一种阳离子存 在就可与土壤胶体吸附的阳离子发生交换。
Elovich
表达式 q=KC0t1/d dq/dt=ae-Bq
参数定义
q:时间为t时的吸附量 t: 时间 C0: 离子活度 K和d: 经验常数 q:时间为t时的吸附量 t: 时间 a和B:经验常数
MichaelisMenten
V=VmaxA/(Km+A)
应用方程
磷、钾等元素 吸附和解吸反 应动力学
在应用机理模型研究土壤养分动态时常 常用到这类动力学方程。
（a）平行反应
A+B
k1
C
k2
D
dA/dt=k1AB+k2AB=(k1+k2)AB
（b）对峙反应（可逆反应）
k1
A
B
k2
–dA/dt=k1A-k2B – dA/dt=k1A
（c）连续反应
k1
k2
AB
C
dB/dt=k1A-k2B
dC/dt=k1B
配位体交换—以配位吸附形式保持在固相表 面的吸着物，被配位能力更强的离子所置换 的过程叫配位体交换。
3.3.1 阳离子配位吸附
⑴ 阳离子表面配位反应 表面吸附点位的共同特征是：表面与金属离子结合
的-OH或-H2O有未饱和价，而过渡金属有空的电子 轨道，它们之间的表面配位反应是内圈配位反应。
内圈配位反应（又称内轨型配位反应）是指在配位体 的作用下，金属离子的d电子尽可能地挤入空的电子 轨道，使它自旋成对，空出d轨道来接纳配位体的孤 对电子形成稳定性很强的配合物的过程。其过程为：
磷、钾等元素 吸附和解吸反 应动力学
有机氮、磷和 硫等化合物的 分解
2.2 迁移速率控制的动力学特征
土壤化学过程大多为表面反应过程，一般有三个步骤：
a. 反应物向反应部位的扩散；
b. 化学反应的进行；
c. 反应产物离开反应部位的扩散。
其中a和c体现了土壤化学过程受物质的迁移速率控制的 动力学特征，只有b反应了土壤化学过程受反应速率控制的 动力学，能够应用纯化学反应的动力学参数来描述。
3.2.1 阳离子交换吸附
（1）阳离子交换反应的特点
① 阳离子交换反应是可逆的或近似可逆的；
② 不同阳离子之间的交换反应按等当量关系进行的；
③ 交换反应的几个阶段同时进行，反应进行得很快。在 一般条件下，限制交换反应速率的因素往往是离子的扩 散，包括离子从溶液向土壤胶体表面的扩散和离子从土 壤胶体表面向溶液的扩散；
矿质元素的土壤化学
Chapter 3 土壤固液相间养分的交换
知识点:
➢ 土壤化学的反应动力学特征
➢ 土壤中阴、阳离子吸附反应特点及意义 ➢ 了解土壤中沉淀和溶解过程
➢ 重点掌握土壤氧化与还原过程的特点及其对 土壤的理化性质和有效养分的影响
一、土壤液相的组成及影响因素
1 土壤液相的组成 2 影响土壤液相的组成的因素