第11章 化学动力学基础

绘制动力学曲线
动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的 变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线， 求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法 有： (1) 化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即 停止，然后进行化学分析。
(2) 物理方法
用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、 折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行 比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化， 从而求得浓度变化。
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段
•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过 渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。
对某化学反应的计量方程为：
0 BB B
已知 d dnB B
转化速率的定义为：
•
d
1 dnB
dt B dt
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：
r 1 d
V dt
( d 1 dnB ) dt B dt
1 dnB /V 1 dcB
阻碍流动技术
反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。
反应开始时，用机械的方法 将注射器活塞迅速推下，两种 溶液在反应器C中在1/1000s内 快速混合并发生反应，用快速 自动记录谱仪或照相技术，拍 摄C窗口中与浓度呈线性关系 的物理量，如电导、旋光、荧 光等，然后进行分析。
§11.3 化学反应的速率方程
13 2 N2 2 H2
NH3(g)
需一定的T，p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火，加温或催化剂，若常 温、无催化剂需1025 年。
11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究目的 通过化学动力学的研究，可以知道如何
改变反应条件以控制反应速率。如工业上 的许多反应，我们可以通过控制反应条件 以提高反应速率从而达到提高产率的目的； 而对另一些反应，我们则希望降低其反应 速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老 化、人体衰老等过程。
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为
反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现
同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
质量作用定律（law of mass action）
基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的 指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应 方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定 律，它只适用于基元反应。
• 说明： 1.凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。 2.反应速率 r 是反应时间 t 的函数（动力学与热力 学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅 与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓 度单位有关。 对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度， 则 反应速率 r′与 r 的单位不同，前者为压力·时间-1， 而后者为浓度·时间-1。对于稀薄气体，pi＝ci·RT ， 因此有 r′＝(RT) r 。
例如：
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
基元反应和非基元反应
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：
(1) H2 I2 2HI
(2) H2 Cl2 2HCl
(3) H2 Br2 2HBr
这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。
它们只反映了反应的总结果，称为总包反应
化学动力学发展简史
•近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快
1950年左右，测时间分辨率小于 103s 1970年左右，测时间分辨率到了 106 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1012 s 2000年左右，测时间分辨率到了 1015s
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
§11.2 化学反应速率的表示法
反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率（rate of conversion）
例如： 基元反应
反应速率 r
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k1[Cl2 ][M] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] k4 [Cl]2 [M]
反应机理（reaction mechanism）
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程？
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
r dx / dt
11.1 化学动力学的任务和目的
热力学与动力学的关联
虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立 步骤，但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热 力学的预测，则动力学的研究将是盲目的。有些反 应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如 细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固 化等）；而对另外一些反应，可用动力学的方法来 测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基 C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基 C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测 量）。
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使
它发生，热力学无法回答。
2020/11/23
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以
及温度、压力、催化剂、溶剂和光、电等外界因素对
反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性
例如：
动力学认为：
例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是 基元反应。
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应， 是非基元反应。
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些 情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
基元反应和非基元反应 (3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M (11) Br H2 HBr H (12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br (14) Br Br M Br2 M
基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就 能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
说明 1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含 义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应 才具有动力学含义。 2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规 律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总 反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总 反应。即总反应不符合质量作用定律。
反应的级数源自文库反应分子数和反应的速率常数
B dt
B dt
当反应为： R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r 1 dR 1 dP
dt β dt
对任何反应： eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
1 dB
B dt 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也
速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数；
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。
n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
绘制动力学曲线
视反应速率大小而采用不同的实验技术
如果混合时间相对于反应时间可以忽略，可采用"静态 法"。 对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动 态法和快速混合技术。 对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用“停流法” 和“连续流动法”测量，其装置示意图如下：
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
2020/11/23
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 2020/11*/2§3 11.10 拟定反应历程的一般方法
例如:
R P
速度
速率
d[R] 0 dt
d[P] 0 dt
d[R] d[P] 0 dt dt
平均速率
rR
([R]2 [R]1) t2 t1
rp
([P]2 [P]1) t2 t1
它不能确切反映速率的变
化情况，只提供了一个平
均值，用处不大。
瞬时速率
d[P] dt
产物[P]
浓度c
d[R]
r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示，则
rm
1 m
d
dt
若催化剂用量Q改用堆体积表示
rV
1 V
d
dt
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d
dt
rA 称为表面反应速率，单位为 mol m2 s1
化学反应速率与速度
速度 velocity 是矢量，有方向性。
速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。
可以表示为：
N2O5
(g)
N2O4
(g)
1 2
O2
(g)
r dN2O5 dN2O4 2 dO2
dt
dt
dt
r' dpN2O5 dpN2O4 2 dpO2
dt
dt
dt
r' 的单位是 压力时间-1
对于理想气体 pB cBRT
r' r(RT )
对于多相催化反应，反应速率可定义为
基元反应和非基元反应
(1) H2 I2 2HI 的反应历程为
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起 传递能量作用的第三物种。
基元反应和非基元反应
(2) H2 Cl2 2HCl 的反应历程为 (6) Cl2 M 2Cl M (7) Cl H2 HCl H (8) H Cl2 HCl Cl (9) Cl Cl M Cl2 M
反应物[R]
dt
t 时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况。
反应速率（rate of reaction）
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率
如何？反应的机理如何？例如：
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)