第11章 化学动力学基础
第十一章化学动力学基础(一)练习题及答案
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第十一章化学动力学基础(一)练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P,则在动力学研究表明该反应为:( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说,当用-(d[N2]/dt)表示其反应速率时,与此速率相当的表示是:( )3H2(g)+ N2(g)= 2NH3(g)(A) 2(d[NH3]/dt)(B) 1/3(d[H2]/dt(C) -1/2(d[NH3]/dt)(D) 1/2(d[NH3]/dt)3. 某化学反应为2A + B →P,实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为:( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P,动力学方程为r = k[A]m,[A]的单位是mol • dm-3,时间的单位是s,则k的单位是:( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1,若用k c表示应等于:( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应,当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍,则该反应时:( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应:下列说法错误的是:( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应,当反应物浓度为0.2 mol•L-1,反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
11章_化学动力学基础(一2-201504023)
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基元反应和非基元反应
不能显示反应历程,只反映了反应的总结果, 此类反应称为非基元反应或总包反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应,反 应物分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就 能转化为生成物分子,这种反应称为基元反应。
质量作用定律(law of mass action)
由挪威化学家C.M.古德贝格和P.瓦格根据化学反 应的速率与参加反应的活性质量(就是指分压强或浓 度或摩尔分数)成正比的关系于1867年提出。 基元反应的速率与反应物浓度(含有相应的指数) 的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反 应物的计量系数。这就是质量作用定律,它只适用于 基元反应。 例如: 基元反应 反应速率 r
ln(a x) k1t 常数
t1/ 2
ln2
k1
速率常数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t 可以 是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)等。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
一级反应应用实例
• • • • 文物鉴定(同位素的衰变) 药物失效问题 放射性元素的安全问题 环境监测
反应级数一致,但有时单分子反应也可能表现为二
级反应。
反应速率常数(重点)
r k[A]
k 称为反应的速率常数,又称为速率系数。
它的物理意义是:当反应物的浓度均为单位浓
度时, 该反应的反应速率。 它的数值与反应物的浓度无关。r = f (T,催化剂, 溶剂种类…) 。在催化剂等其他条件确定时,k 的数值 仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
r k2[A]
2
(1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x
化学动力学基础一111化学动力学的任务和目的ΔmΔm
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量纲:压力·时间-1
(2)对多相催化反应
r=
1 dξ Q dt
Q 为催化剂的量,如 m, V, A
1 dξ ⎧ ⎪rm = m dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎨rV = V dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎪rA = A dt ⎩
催化剂的比活性 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率
二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法:骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法:利用与物质浓度有关的物理量(如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等)进行连 续监测,获得一些原位反应的数据。即:物理量~ci 优点: (1)可进行原位分析(2)连续跟踪
2 4 8
二级反应(例题) 1. 某二级反应,反应物消耗 1/3 需时间 10min,若再消耗 1/3 还需时间为: ( (A)10min(B)20min(C)30min( 5 个与 NO 有关的三级反应,类型有:
A + B+C → P 2A + B → P 3A → P
当 x → a 时,t → ∞,反应不能进行到底。 2.k1 量纲:时间-1 3.半衰期: t 1 =
2
1 a ln k1 a − a
= 2
ln 2 k1
与初始浓度 a 无关
4.一级反应的特征 (1)以 ln(a-x)对 t 作图为一直线,斜率为-k1
(2)k1 量纲:时间-1
11-3
(3)对于一给定反应, t 1 是一个常数,与初始浓度 a 无关
2
H + HBr → H2 + Br
Br + Br + M → Br2 + M
k[H 2 ][Br2 ] 2 r3 = [HBr] 1 + k' [Br2 ]
第十一章_化学动力学基础(二)
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第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论,了解一些特殊反应的动力学规律。
(一)基本要求和基本内容:基本要求1.了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容,弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2.了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3.了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4.了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点:过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系:基本内容一、碰撞理论1.双分子的互碰频率2.硬球碰撞模型3.微观反应和宏观反应之间的关系4.反应阈能与实际活化能的关系5.概率因子二、过渡态理论1.势能面2.由过渡态理论计算反应速率3.E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1.溶剂对反应速率的影响2.原盐效应3.扩散控制反应五、快速反应的测试1.弛豫法2.闪光光解六、光化学反应1.光化学基本定律2.量子产率3.分子的能态4.光化反应动力学5.光化平衡和温度对光化学反应的影响6.感光反应、化学发光七、催化反应动力学1.催化剂与催化作用2.均相酸碱催化3.络合催化(配位催化)4.酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能,是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或,≠⋅=C B K h Tk k 或,()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 (ⅱ) ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能,Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 (ⅱ)mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子,对一定的反应体系,m 有定值。
化学动力学基础
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第11章 化学动力学基础重点:基元反应的质量作用定律及其应用,速率方程的积分形式,速率方程的确定,温度对反应速率的影响,阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用,指前因子k0、活化能Ea 的定义,典型复合反应及复合反应速率的近似处理法,链反应,气体反应的碰撞理论,势能面与过渡状态理论。
难点:由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。
重要公式2.a ln()k E k R T T =-211211 E k A RT=-+a ln 3.非基元反应的表观活化能:a a,1a,2a,3E E E E =++4. 1-1级对行反应:A,0A,11A A,ln()e ec c k k tc c --=+-B 1A 1,e c ,ec k K c k -==5. 1-1级平行反应:A,012Ac ln()k k tc =+1B2Ck c k c =6.平衡态近似法:C 1A B 1cc kK c c k -==7.稳态近似法:Bd 0d c t =化学动力学是物理化学的一个重要组成部分,其主要任务是(1)研究反应速率及其影响因素(2)揭示反应的历程,并研究物质结构和反应能力的关系。
动力学和热力学不同:平衡态热力学只讨论系统的平衡态,其性质不随时间而变化,因而不考虑时间这个因素;另外,热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性,即变化过程的方向和限度,并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。
所以,热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答,只能说明反应进行的可能性。
例:298K,101325Pa时,氢氧发生反应:H2(g)+ 1/2O2(g)H2O(l)Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0,表明反应可自发进行,但在上述条件下,并没有观察到氢氧的变化。
这主要是因为在上述条件下,反应速率太慢,难以达到热力学平衡。
所以,这个反应在上述条件下,从热力学角度看,是可以进行的;但从动力学角度看,则没有实际意义。
第十一章 化学动力学(一)自测题
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第十一章 化学动力学基础(一)自测题I .选择题1. 某化学反应的方程式为2A P −−→,则在动力学研究中表明该反应为(d )。
(a )二级反应 (b )基元反应(c )双分子反应 (d )以上都无法确定2.某化学反应为 2A+B P k−−→,实验测定其速率常数k =0.25(mol· dm -3)-1 s -1,则该反应的级数为(c )。
(a )零级反应 (b )一级反应 (c )二级反应 (d )三级反应 3. 某一基元反应为A P m −−→,动力学方程为r =k[A]m , [A]的单位是mol· dm -3 ,时间的单位是s ,则k 的单位是(a )。
(a ) 1m 3m 11mol dm s ---⋅⋅()() (b) m 3m 1mol dm s --⋅⋅ (b ) (m 1)3(1m)mol dm s ---1⋅⋅ (d )m 3m 1mol dm s --⋅⋅4. 某气相反应在400 K 时的31110kPa s p k ---=⋅,若用k e 表示应等于(b )。
(a ) 3113326(mol dm s ---⋅⋅) (b )3113.326(mol dm s ---⋅⋅) (c ) 43113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) (d )73113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅)5.某反应,当反应物反应掉59所需时间是它反应掉13所需时间的2倍,则该反应是(c )(a )32级反应 (b)二级反应 (c )一级反应 (d )零级反应6. 半衰期为10天的某放射性元素净重 8 g ,40天后其净重为(d )。
(a )4 g (b )2 g (c )1 g (d )0.5 g7. 有两个都是一级反应的平行反应:下列说法错误的是(b )。
(a ) k 总=k 1+k 2 (b ) E 总=E 1+E 2(c )k 1/k 2=[B]/[C] (d ) 12122t k k =+/ln8.两个活化能不相同的反应,如E 1<E 2,且都在相同的升温区内升温,则(a )。
第十一章 化学动力学基础(一)
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第十一章 化学动力学基础(一)一 选择题1.某反应进行完全所需时间是有限的,且等于C 。
/k ,则该反应是( )(1)一级反应 (2)二级反应 (3)零级反应 (4)三级反应2.基元反应A+B-C →A-B+C 的摩尔反应焓∆rHm <0,B-C 键的键能为εBC,A 为自由基,则反应活化能等于( )(1)0.30εBC (218)0.05εBC (3)0.05εBC +∆rHm (4)0.05εBC -∆rHm3.如果反应2A+B=2D 的速率可表示为 r=-1/2d [A ]/dt=- d [B ]/dt=1/2 d [D ]/dt 则其反应分子数为( )(1)单分子 (2)双分子 (3)三分子 (4)不能确定4.400K 时某气相反应的速率常数Kp=10-3(kpa)-1s -1 若速率常数用k c 表示,则k c 应为( )(1)3.326(mol dm -3)-1 s -1 (2)3.0∗10-4(mol dm -3)-1 s -1(3) 3326(mol dm -3)-1 s -1 (4) 3.0∗10-7(mol dm -3)-1 s -15.关于H 2和O 2 等混合气体存在爆炸高限和低限,下列哪种说法是正确的(1) 高界限主要是热来不及散出所引起的.(2) 高界限主要是由器壁销毁决定.(3) 高界限主要是由器相销毁所决定(4) 高界限与温度基本无关6.如果某反应的∆rHm=100kJ mol -1,那么活化能Ea ( )(1) Ea ≠100kJ mol -1, (2) Ea ≥100kJ mol -1,(3) Ea ≤100kJ mol -1, (4)都可以.7.一级反应,反应物反应掉1/n 所需时间是 ( )(1)-0.6932/k (2) (2.303/k)lg [n/(n-1)](3)(2.303k)lgn (4) (2.303/k)lg(1/n)8.对于基元反应 NO 2+NO 3→NO+O 2+NO 2 ,可作断论 ( )(1)一定是二级反应 (2)一定不是二级反应(3)一定是双分子反应 (4)一定不是双分子反应9.某反应.当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间 的2倍,则该反应是( )(1)一级反应 (2)零级反应 (3)二级反应 (4)3/2级反应10.当一反应物的初始浓度为0.04 mol dm -3时,反应的半衰期为360S. 初始浓度为0.024 mol dm -3时,反应的半衰期为600S.此反应为 ( )(1) 零级反应 (2)1.5级反应 (3)二级反应 (4)一级反应 11.连串反应A B C,其中k 1=0.1min -1,k 2=0.2min -1.,假定反应开始时只有A,且浓度为1 mol dm -3,则B 浓度达最大的时间为 ( )K 2K (1)0.3 min (2)5.0 min (3)6.93 min (4) ∞12.某放射性同位素的半衰期为5天,则经过15天后所剩的同位素的量是原来的( )(1)1/3 (2)1/4 (3)1/8 (4)1/1613.气固相催化反应 2CO(g)+O 2(g) 2CO 2(g) 的速率方程为r=kP(o 2)/p(co).其反应级数应为 ( )Pt <700k (1) 一级反应 (2)二级反应 (3)对O 2一级,对CO 是负一级(4)级数不能确定.14.某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度 ( )(1)成正比(2)成反比(3)平方成反比(4)无关15.反应A→2B在温度T 时的速率方程为d[B]/dt=k B[A] ,则反应的半衰期为 ( )(1)ln2/ k B(2)2ln2/ k B (3) k B ln2 (4)2 k B ln216.两个活化能不相同的反应,如E2>E1,且都在相同的升温区间内升温,则( )(1)dlnk2/dT> dlnk1/dT (2) dlnk2/dT<dlnk1/Dt(3) dlnk2/dT=dlnk1/dT (4)dk2/dT>dk1Dt17.饱和分子间反应活化能一般都是 ( )(1)比较小 (2)167kJ mol-1以上(3)不需要活化能 (4)400 kJ mol-1以上K1K2K318.在反应A B C, A D 中,活化能E1>E2>E3,C是所需要的产物.从动力学的角度考虑,为了提高C的产量,选择反应温度时,应选择( )(1)较高反应温度(2)较低反应温度(3)适中反应温度(4)任意二填空题1.反应A+B→C的速率方程为: -dC A/dt=k A C A C B/C C,则该反应的总级数是级.若浓度为mol dm-3.时间以S为单位,则速率常数k A的单位是2.反应分子数只能是,一般不会大于3.水溶液中过氧化氢催化分解反应历程为:H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) k1H2O(l)+IO-(aq) →H2O(l)+O2+I-k2当k2>>k1时,该反应的速率方程为4.有一反应mA nB是简单反应,其动力学方程-dC A/dt=kC A m ,C A单位为mol dm-3.时间以S为单位,则(1)k的单位为(2)以dC B/dt表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为5.在恒温下,加入催化剂能加快反应速率的原因是由于,而升高温度能增加反应速率的原因是由于6.分别用反应物和生成物表示反应A+3B=2C的反应速率.并写出它们间关系为.7.某反应的表观活化能为50kJ/mol.在300K下测其速率常数.若要求k的测定误差在1.5%以内,则恒温槽的控温精度为因为.8.N2和H2合成NH3.在4000C下,动力学实验测定结果表明没有催化剂时,其活化能为334.9 kJ/mol.用Fe催化时,活化能降至167.4 kJ/mol.假定催化和非催化反应的指前因子相等. ,则两种情况下反应速率常数之比为9.反应2N2O5→4NO2+O2在328K时O2(g)的生成速率为0.75*10-4mol·dm-3·s-1.(如其间任一中间物浓度极低,难以测得)则该反应的总包反应速率为mol·dm-3·s-1,N2O5的消耗速率为moldm-3s-1 NO2的生成速率为mol·dm-3·s-110.某反应物的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2.则反应对此物质的级数为.11.实验测得反应 2A+B→2C+D的速率方程为r=k[A][B],反应历程为A+B→C+F k1(慢)A+F→C+D k2(快)则k1与k的关系为.12.一般情况下,连续反应的决速步是 13.综合反应A B C,稳态近似处理的条件是 ,稳态浓度C B = .K -1K 1K 2 14.在恒温下,加入催化剂能加快反应.速率的原因是由于而升高温度能增加反应速率的原因是由于 15反应A+B AB AB+C D(决速步) 其表观活化能与基元活化能的关系 为 K 2 ,因为 . K -1K 1 16.气相基元反应2A B 在一恒容的容器中进行,P 0为A 的初始压力,P t 为时间t 时反应体系的总压.此反应的速率方程dP t /dt= .K 1 三.计算题1.(1)某溶液含有NaOH 和CH 3COOC 2H 5浓度均为0.01 moldm -3,设为二级反应,在298K.10min 内有39%CH 3COOC 2H 5分解,而在308K 时10min 分解55%.粗略估计288K 在10min 内能分解多少?(2)用对数公式计算293K 时若有50%的CH 3COOC 2H 5分解需时间若干? 2.硝基异丙烷在水溶液中与碱的反应是二级反应.其速率常数可用下式表示: lnk=-7284.4/T+27.383.时间以min,浓度以moldm -3表示(1) 计算反应的活化能.(2) 在283K 时, 硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008 moldm -3,求反应的半衰期3.N 2O(g)的热分解反应2N 2O(g) 2N 2(g)+O 2(g).从实验测出不同温度时各个起始浓度与半衰期如下k 反应温度T/K 初始压力P 0/kpa 半衰期t 1/2 /s967 156.787 380967 39.197 15201030 7.066 14401030 47.996 212求(1)反应级数和不同温度下的速率常数(2)实验活化能(3)若1030K 时N 2O(g)的初始压力为54.00kpa.,当压力达到64.02kpa 时所需时间.。
十一章化学动力学基础二
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A分子束的强度(单位时间通过单位截面 的粒子数):
IA
ur
NA V
当 A 通过交叉区域 ( x 0 ) 时,与(相对 静止的)B 粒子碰撞,IA 下降,即:
d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x
d IA(x) = IA(x) ( NB / V ) d x
d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x … (1)
d IA(x) = rIA(x) ( NB /V ) d x … (1)
又:dIA(x) = d [ur (NA/V )] = ur d (NA/V ) = (dx /d t ) d (NA/V )
代入 (1) 式:
(dx /d t ) d (NA/V ) = rIA(x) ( NB /V ) d x d (NA/V)/dt = r IA(x) (NB/V)
= r ur (NA/V)(NB/V) 即微观反应速率常数:
k (ur) = urr (ur) … (2)
r (1 b2 / dAB2 ) c
或:
b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2
br 为有效反应碰撞参数的最大值。
b2 dAB2 ( 1 c / r ) br2 当碰撞参数: b br 时,为有效碰撞。 因此,可定义 反应截面:
r br2 = dAB2 (1 c / r ) = dAB2 [1 2c /( ur2 )]
f(ur
,T)
4( )3/ 2kBT
2
e
xp(
ur2 ) 2kBT
ur2
(3)
k (ur) = urr (ur)
物理化学第十一章 化学动力学基础

对(2)式,如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中,每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征: (1)以 (2)当反应物消耗一半时,即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应,但由于它们有着完全 不同的反应机理,因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分:t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或; 1 C A, 0 或: k = t ln C A 一级反应的动力学特征: dC (1)从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程,与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应,一般说来,不能根据其化学反应式来 预言,其速率方程而是要通过实验测定其具体形式: d [HI ] 例如:H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]
物理化学第十一章 化学动力学基础练习题

第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。
2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。
3、两个活化能不相同得反应,如果E1<E2,且都在相同得升温区内升温,则(填“>”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。
5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm-3,初始速率为0、01 mol·dm-3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。
6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。
7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。
8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102min1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。
9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值____。
10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为____。
二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/d t = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ½k= ⅓k' 。
2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。
第十一章化学动力学基础(二) 本章内容:介绍碰撞理论,过渡状态理论

第十一章化学动力学基础(二)本章内容:介绍碰撞理论,过渡状态理论和单分子反应理论。
了解分子反应动力学的常用实验方法,快速反应所常用的测试方法,说明溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响;了解光化学反应的特点及量子产率的计算;介绍催化反应的特点和常见的催化反应的类型。
第一节碰撞理论(simple collision theory)一、碰撞理论基本论点分子碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯活化态、活化能概念的基础上,利用分子运动论于1918 年由路易斯建立起来的。
其基本论点是:1.反应物分子要发生反应必须碰撞,反应物分子间的接触碰撞是发生反应的前提;2.不是任何反应物分子间的碰撞均能发生反应,只有那些能量较高的活化分子、并满足一定的空间配布几何条件的碰撞反应才能发生;3.活化分子的能量较普通能量高,它们碰撞时,松动并部分破坏了反应物分子中的旧键,并可能形成新键,从而发生反应,这样的碰撞称为有效碰撞或非弹性碰撞,活化分子愈多,发生化学反应的可能性就愈大;4.若从Z A,B表示单位时间、单位体积内A,B分子碰撞总数,以q代表有效碰撞在总碰撞数Z A,B中所占的百分数,则反应速率可表示为二、双分子的互碰频率设A、B两种分子都是完全弹性的、无压缩性的刚球,二者半径各为1/2d A, 1/2d B, 单位体积中A的分子数为nN A/V, A分子运动的平均速率为〈U A〉。
假定B分子是静止的,那么一个A 分子与静止B 分子的碰撞次数为,A、B 分子的碰撞直径为d AB = 1/2(d A +d B),碰撞截面为πd2AB,,在时间t内,A分子走过的路程为〈U A〉t,碰撞截面所掠过的体积为〈U A〉tπd2AB, 凡是质心落在这个体积内的静态B分子都可能与A碰撞。
所以移动着的A分子在单位时间内与静止B分子相碰的次数(即碰撞频率)为,由于B分子也在运动,因此要用相对速率u r来代替平均速率(u),A与B的相对速率有几种情况考虑平均情况,则那么,一个运动着的A 分子与运动着的B 分子互相碰撞频率为那么,单位时间、单位体积内所有运动着的A、B 分子碰撞的总次数为对于浓度为[A]的同种分子,则三、硬球碰撞摸型设A.和B为两个没有结构的硬球分子,质量分别为m A和m B,折合质量为μ,运动速度分别为u A、u B,总能量E为'四、微观反应与宏观反应之间的关系反应截面是微观反应动力学基本参数,而速率常数k和实验活化能E a 等是宏观反应动力学参数。
物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤

物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章化学动力学基础(一)1.298k时,N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g),该分解反应的半衰期t1/2=5.7h,此值与N2O5(g)的起始浓度无关。
试求:(1)该反应的速率常数;(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。
解:分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关,说明是一级反应。
已知反应的半衰期,根据一级反应的半衰期与速率常数的关系,即可计算速率常数。
利用一级反应的定积分公式,就可计算当y=0.90时所需要的时间。
(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时,测定乙酸乙酯皂化反应速率。
反应开始时,溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3,每隔一定时间,用标准酸溶液滴定其中的碱含量,t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应,并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。
解:已知的是剩余碱的浓度,即(a-x)的数值。
可以用或作图,看哪一个成线性关系。
若的图成一直线,则为一级,若作图成一直线,则为二级。
也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式,看哪一个的速率常数值基本为一常数,速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。
三级反应较少,先可以不试。
(1)假设反应是二级反应,代入二级反应(a=b)的定积分式:k=计算速率常数值。
==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理,可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数,说明该反应为二级反应,其平均值为k=11.67()-1·min-1。
物理化学第十一章化学动力学基础练习题

物理化学第十一章化学动力学基础练习题第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。
2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。
3、两个活化能不相同得反应,如果E1”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。
5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm-3,初始速率为0、01 mol·dm-3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。
6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。
7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。
8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102mi n1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。
9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值____。
10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为____。
二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ?k= ?k' 。
2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。
第十一章 化学动力学基础(二)

单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。
如图8-18所示,假定A分子静止,B分子以平均速率 <uB>,在dt 时间内扫过一个面积为σAB,长度为<uB>dt的微圆柱体,那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰,
令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度,于是应有
Kc‡不同于Kc, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度。但由于它仍具有“平衡常数”的形式,故可仿照热力学形式来表示ACT的结果。
而由标准平衡常数的定义,对给定反应有
——分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵,标准摩尔反应吉布斯函数。结合式(11-20)、(11-21)、(11-22)得
(iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布,活化络合物的浓度可按平衡理论来处理;
(iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学,量子效应可以忽略不计。
(3)活化络合物理论的数学表达式
设有任意双分子反应A+B→AB→Y+Z
因为活化络合物AB沿反应坐标方向的每一次振动都导致活化络合物的分解,形成产物,则反应的速率应为
根据气体分子运动论,A,B分子的平均相对运动速率
式(11-2)中,k——Boltamann常量,μ——A、B分子的折合质量。将式(11-2)代入式(11-1)中,得
③活化碰撞分数
活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 f 表示,由路易斯1918年提出该理论时的想法:
式(11-4)中, 及N——分别代表活化分子数及总分子数,E0称为摩尔阈能, ——阿佛加德罗常量。
2.态-态反应
微观反应动力学借助交叉分子束的实验技术,来研究真正是分子水平上的单个分子的碰撞行为,即从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子。例如
第十一章 化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础(一)一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应?为什么?2.某反应物消耗掉50%和75%时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4,若反应对该反应物分别是一级、二级和三级,则t 1/2: t 1/4的比值分别是多少?3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?5.某一反应进行完全所需时间时有限的,且等于kc 0(C 0为反应物起始浓度),则该反应是几级反应?6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:(1)A+B→2P(2)2A+B→2P(3)A+2B→P+2s(4)2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何?9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?11.催化剂加速化学反应的原因是什么?二、证明题1、某环氧烷受热分解,反应机理如下:稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应,其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应,320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ,22SO Cl 的分解百分数为若干?[答案:11.20%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ,两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ,求k 。
[答案:11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →,反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅,求2H k 。
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r def 1 d
Q dt 若催化剂用量Q改用质量表示,则
rm
1 m
d
dt
若催化剂用量
若催化剂用量Q改用表面积表示
rA
1 A
d
dt
rA 称为表面反应速率,单位为 mol m2 s1
化学反应速率与速度
速度 velocity 是矢量,有方向性。
速率 rate 是标量 ,无方向性,都是正值。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及
外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应
的可能性,但无法预料反应能否发生?反应的速率
如何?反应的机理如何?例如:
1 2
N2
3 2
H2
NH3 (g)
rGm / kJ mol1 16.63
1 H2 2 O2 H2O(l)
物理化学电子教案—第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
2020/11/23
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 2020/11*/2§3 11.10 拟定反应历程的一般方法
基元反应和非基元反应 (3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M (11) Br H2 HBr H (12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br (14) Br Br M Br2 M
基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应。如果一个化学反应,反 应物分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就 能转化为生成物分子,这种反应称为基元反应。
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]2
负一级反应
r k[A][B]1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1[B]1/2) 无简单级数
反应分子数 在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为
反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现
物理方法有可能做原位反应。
测定反应的初速率,这时干扰少,对研究反 应动力学很有用
对于一些快速反应,要用特殊的测试方法
绘制动力学曲线
视反应速率大小而采用不同的实验技术
如果混合时间相对于反应时间可以忽略,可采用"静态 法"。 对于反应时间与混合时间不相上下的反应,常采用动 态法和快速混合技术。 对于反应时间介于1ms至1s的反应,可用“停流法” 和“连续流动法”测量,其装置示意图如下:
•动力学理论尚不够完善,还需继续努力
§11.2 化学反应速率的表示法
反应进度(extent of reaction) 设反应为: R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
d dnB B
转化速率(rate of conversion)
速率方程 基元反应 质量作用定律 总包反应 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应
§11.3 化学反应的速率方程
何谓速率方程?
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。
速率方程必须由实验来确定
r dx / dt
说明 1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含 义,但却不一定具有动力学含义,只有基元反应 才具有动力学含义。 2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规 律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总 反应中的每一个基元反应,而不能直接应用于总 反应。即总反应不符合质量作用定律。
反应的级数、反应分子数和反应的速率常数
化学动力学发展简史
•19世纪后半叶,宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立,提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶,宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段
•20世纪50年代,微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨,提出了碰撞理论和过 渡态理论,建立了势能面。发现了链反应,从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展,开创了分子反应动态学。
化学动力学发展简史
•近百年来,由于实验方法和检测手段的日新月异, 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等,使 化学动力学发展极快
1950年左右,测时间分辨率小于 103s 1970年左右,测时间分辨率到了 106 s 1980年左右,测时间分辨率到了 1012 s 2000年左右,测时间分辨率到了 1015s
例如: 基元反应
反应速率 r
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H (3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k1[Cl2 ][M] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] k4 [Cl]2 [M]
反应机理(reaction mechanism)
B dt
B dt
当反应为: R P
r 1 dcR 1 dcP
dt β dt
r 1 dR 1 dP
dt β dt
对任何反应: eE fF gG hH
r 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e dt f dt g dt h dt
1 dB
B dt 对于气相反应,由于压力容易测定,所以速率也
反应物[R]
dt
t 时间t
反应物和产物的浓度随时间的变化
R P
rR
d[R] dt
rp
d[P] dt
在浓度随时间变化的图上,在时间t 时,作交 点的切线,就得到 t 时刻的瞬时速率。
显然,反应刚开始,速率大,然后不断减小, 体现了反应速率变化的实际情况。
反应速率(rate of reaction)
例如上述反应历程中,(4)-(14)的反应都是 基元反应。
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应, 是非基元反应。
反应机理(reaction mechanism)
反应机理又称为反应历程。在总反应中,连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些 情况下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体 化学结构图。
237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生,但如何使
它发生,热力学无法回答。
2020/11/23
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象
化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以
及温度、压力、催化剂、溶剂和光、电等外界因素对
反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性
例如:
动力学认为:
可以表示为:
N2O5
(g)
N2O4
(g)
1 2
O2
(g)
r dN2O5 dN2O4 2 dO2
dt
dt
dt
r' dpN2O5 dpN2O4 2 dpO2
dt
dt
dt
r' 的单位是 压力时间-1
对于理想气体 pB cBRT
r' r(RT )
对于多相催化反应,反应速率可定义为
速率方程中,各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数;
所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数, 通常用n 表示。
n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。
反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零, 有的反应无法用简单的数字来表示级数。
反应级数是由实验测定的。
例如:
r k0
r k[A]
零级反应
13 2 N2 2 H2
NH3(g)
需一定的T,p和催化剂
H2
1 2
O2
H2O(l)
点火,加温或催化剂,若常 温、无催化剂需1025 年。
11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究目的 通过化学动力学的研究,可以知道如何
改变反应条件以控制反应速率。如工业上 的许多反应,我们可以通过控制反应条件 以提高反应速率从而达到提高产率的目的; 而对另一些反应,我们则希望降低其反应 速率,如金属的腐蚀、食品变质、塑料老 化、人体衰老等过程。
例如:
r k[A]
ln
a
a
x
k1t
基元反应和非基元反应
化学反应的计量式,只反映了参与反应的物质 之间量的关系,如:
(1) H2 I2 2HI
(2) H2 Cl2 2HCl
(3) H2 Br2 2HBr
这三个化学反应的计量式相似,但反应历程却 大不相同。
它们只反映了反应的总结果,称为总包反应
阻碍流动技术
反应前,两种反应物溶液分置于注射器A及B中。
反应开始时,用机械的方法 将注射器活塞迅速推下,两种 溶液在反应器C中在1/1000s内 快速混合并发生反应,用快速 自动记录谱仪或照相技术,拍 摄C窗口中与浓度呈线性关系 的物理量,如电导、旋光、荧 光等,然后进行分析。
§11.3 化学反应的速率方程
基元反应和非基元反应
(1) H2 I2 2HI 的反应历程为
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁,或是不参与反应只起 传递能量作用的第三物种。