第二章 光学分析法导论

归纳分子吸收光谱的类型
分子光谱类型 波长范围 ／m 250~25 25~1.25 1.25~0.06 能级差范围 E／ev 0.005~0.05 0.05~1 1~20
激发态(3d)1
激发态(4f )1
3
4
2
3
1/2
1/2
5/2、3/2
7/2、5/2
32D5/2、 32D3/2
42F7/2、 42F5/2
第三节 原子光谱和分子光谱
（四）光谱选择定则 并不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃 迁。只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的（跃 迁概率大，谱线强）： n2S+1LJ
(1) Δn为0及整数。 (2) ΔL=±1。相邻 (3) ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只 跃迁到三重项。 (4) ΔJ=0、±1（J=0时，ΔJ=0除外）。
禁戒跃迁，亚稳态
第三节 原子光谱和分子光谱
光谱选择定则练习：
Na ：5889.96 Å 5895.93 Å
3D ----3P 3 1 3D ----3P 3 0 3D ----3P 3 2 3D ----3P 2 1 3D ----3P 1 2
第一节 电磁辐射
二、电磁辐射具有波粒二象性 1、波动性 电磁波具有的反射、折射、干涉和衍射等现 象，均表现出电磁波具有波的性质。可以用频率 ν 、波长λ 和波数σ 等波参数来表征，参数间的 相互关系为：
v

T 1



第一节 电磁辐射
2、微粒性 根据量子理论，光是在空间高速运动的 光量子流（光子）。 每个光子所具有的能量：E＝hν ＝hc/λ 其中h为普朗克常数，值为6.63×10-34 J ·s，光的频率越高，光子的能力越大。E的 单位J，也可eV，1eV＝1.60×10-19 J
第二节 光学分析法的分类
二、光谱法
2）按电磁辐射本质分类
原子光谱（包括离子光谱）——由原子或离子外层电子 的跃迁产生，具有明显 的线光谱特征。 分子光谱——由分子中电子、振动及转动能级的跃迁 产生，大多具有带光谱特征。
第二节 光学分析法的分类
二、光谱法
3）按辐射能传递方式分类 发射光谱：处于激发态的原子分子或离子由高 能级跃迁回低能级或基态发射出相 应的光谱。 吸收光谱：分子原子或离子选择性地吸收辐射 能，由低能级或基态跃迁至高能级 而产生的光谱。 拉曼光谱：由于入射光子与介质分子间发生非弹 性碰撞，使光子改变了方向并有能量 交换，由此产生散射频率与入射频率 不同的散射光谱。
第一节 电磁辐射
三、电磁波谱（见教p9，习210） 电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域---电磁波谱： 波谱区 波长范围 光子能量 可分区域 一射线 <0.005nm >2.5*105 X一射线 0.005-10nm 2.5*105 -1.2*102 高能辐射区 远紫外 10200nm 1.2*102-6.2 近紫外 200400nm 6.2-3.1 可见光 400780nm 3.1-1.7 中能辐射区 近红外 0.782.5m 1.7-0.5 （光学光谱区） 中红外 2.550m 0.5-0.025 远红外 501000m 2.5*10-2-1.2*10-4 微波 0.1100cm 1.2*10-4-1.2*10-7 低能辐射区 （波谱区） 射频区 11000m 1.2*10-6-1.2*10-9 一射线波长最小，能量最大；射频区波长最大，能量最小
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
主量子数(n)：与核外电子运动状态的主量子数n相同，决定 原子能量状态。 n =1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 总角轨道量子数(L)：各价电子角动量相互作用，耦合而成。 L= l, 对于2个价电子： L = ( l1+ l2)、 ( l1+ l2-1)、、 ( l1- l2) 总自旋量子数(S)：对于N个价电子：N/2, N /2 -1, N /2 -2,..,1/2,0 S = 0、1、2 、3、 、 m s (价电子为偶数，m s为整数) S = 1/2、3/2 、5/2、、 m s (价电子为奇数，m s为半整数) 光谱的多重性(M)： M=2S+1 内量子数(J)：光谱支项 J = L+S、 L+S-1、 、 L-S J = S+L、 S+L-1、 、 S-L
第三节 原子光谱和分子光谱
二、分子光谱
（二）分子光谱的分类
根据产生机理的不同，分子光谱又可分为 分子吸收光谱和分子发光光谱。 1、分子吸收光谱 1）分子吸收光谱的类型 分子对辐射能的选择性吸收，由基态或较 低能级跃迁到较高能级产生的分子吸收光谱。 根据跃迁类型不同又可分为电子光谱、振动光 谱和转动光谱。
一、原子光谱
（三）能级图：把原子 中所可能存在的光谱 项及能级跃迁用平面 图解的形式表示出来, 称为能级图。纵坐标 为能量，横线为实际 存在的能级。原子在 不同能级间跃迁就产 生了原子谱线（图中 斜线）。谱线波长取 决于两能级的能级差。
为什么原子光 谱是线光谱？
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
习惯上将多重性为1、2、3的 光谱项分别称作单重态、双重 态和三重态
(LS ) （J取2S+1个数值） (S >L) （J取2L+1个数值）
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
根据n、L、S三个量子数就可以得出描述原子能 级的光谱项： n2S+1L 把J值不同的光谱项叫做光谱支项
n2S+1LJ or n M LJ
第三节 原子光谱和分子光谱
二、分子光谱
（一）分子能级及分子光谱的产生
1、分子能级
分子光谱产生于分子能级间的跃迁。分 子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能 级。还存在由原子在其平衡位置相对振动所 确定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确 定的转动能级。这些能级都是量子化的。
分子的运动形式及能级： 分子的运动形式 相应的能级 Ee Ev Er
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（二）光谱项 由于核外电子之间存在着相互作用，其 中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子 自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自 旋运动之间的相互作用等，所以原子的核外 电子排布并不能准确的表征原子的能量状态。 原子的能量状态需要用n、L、S、J四个 量子数为参数的光谱项来表征。
n--为主量子数； L--为总角量子数； S--为总自旋量子数； M=2S+1,称为谱线的多重性 J--为内量子数；又称光谱支项（J值不同的光谱项）。wk.baidu.com
在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个 不同的支能级。外磁场消失，分裂能级亦消失，这 种现象成为能级简并，2J+1为能级的简幷度
第三节 原子光谱和分子光谱
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱 原子光谱产生：原子外层电子能级的跃 迁，它不但取决于外层电子的运动状态，也 取决于电子间的相互作用。 （一）核外电子的运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量子 数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数 s 来描述：
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2
3D ----3P 3 0 3D ----3P 2 0 3D ----3P 2 2 3D ----3P 1 1 3D ----3P 1 0
第三节 原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（五）原子光谱的分类 依其获得方式不同可分为：原子发射光谱、原子 吸收光谱和原子荧光光谱。
第二节 光学分析法的分类
光学分析法分为非光谱法和光谱法两类 一、非光谱法 基于光与物质相互作用时，测量光的某 些性质，如折射、散射、干涉、衍射和偏振 等变化的分析方法。不涉及物质内部能级的 跃迁，其分析方法有折射法、光散射法、干 涉法、衍射法、旋光法等
第二节 光学分析法的分类
二、光谱法
1、定义：基于光与物质相互作用时，测量 由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而 产生的吸收或发射光谱的波长和强度进行分 析的方法。 2、产生机理：当电磁辐射与物质相互作用 时，原子或分子的能级变化△E与对应的光量 子能量相等时，才能产生一定频率的吸收或 发射光谱△E=E2-E1= hν＝hc/λ
第一节 电磁辐射
一、何为电磁辐射（又称电磁波） 是一种以极大的速度（在真空中为 C＝ 2.99792×1010cm· -1）在空间（而不需要 s 以任何物质作为媒介）传播的交变电磁场。 注意：是一种能量形式！具有一定的频率、 强度和速度。 光是一种电磁辐射（电磁波）。以电磁 辐射为分析信号的分析方法都可成为光学 分析方法。
原子发射光谱：在通常温度下，物质的气态原子绝大部分 处于基态。向基态原子提供一定的能量，可将其激发到较高的 能级上，使之处于激发态。但激发态很不稳定，在短时间内回 到基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。 原子吸收光谱：当光辐射通过基态原子蒸气时，原子蒸气 选择性地吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。 原子这种选择性地吸收产生原子特征的吸收光谱。 原子荧光光谱：物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃 迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产 生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。
Na ：5889.96 Å Na (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 5895.93 Å
价电子组态 基态(3s)1 激发态(3p)1 n 3 3 L 0 1 S 1/2 1/2 J 1/2 3/2、1/2
32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2
光谱项 n2S+1LJ 32S1/2 32P3/2、 32P1/2
第二节 光学分析法的分类
二、光谱法 3、分类
1）按光谱的形状分类
线光谱——由气态的原子或离子经激发后产生，谱线由 一系列 密度约10-5nm的锐线组成，如原子 光谱或离子光谱 带光谱——由许多量子化的振动能级叠加在分子的基态 电子能级上形成，它由一系列靠的很近的线 光谱组成，如分子光谱 连续光谱——由固态的物质经高温激发后产生，称黑体 辐射（通过热能激发凝聚体中的无数原子 和分子振荡所产生的辐射）。
第二章 光学分析法导论
Optical Methods of Analysis
光学分析是基于电磁辐射与物质相互作 用后产生的辐射信号或发生的变化来测定物 质的性质、含量和结构的一类分析方法。 是仪器分析的主要组成部分，应用范围 很广。在定性、定量和化学结构的研究方面 起着极其重要的作用。 本章只介绍其基本知识，作为讨论各类 光学分析法的基础
主量子数( n )：描述核外电子是在哪个电子壳层上运动。 n = 1、 2、 3、 4、 5、 6、7、 符号 K、L、M、N、O、P、Q、 角量子数( l )：描述核外电子云的形状。 l = 0、1、 2、 3、 4、 符号 s、p、d、 f、 g、 磁量子数(m l )：描述核外电子云沿磁场方向的分量。 m l = 0、1、 2、 3、、 l 自旋量子数(m s )：描述核外电子云自旋方向。 m s = 1/2 Na： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 (3s)1 n = 3 l = 0 m l = 0 m s =+1/2
1.电子相对于原子核运动 电子能级 2.分子内原子核的振动 3.分子绕其重心的转动 振动能级 转动能级
分子的总能量：
E Ee Ev Er
能级差大小顺序：Ee ＞ Ev ＞ E r
2、分子光谱的产生
分子光谱产生于分子 能级间的跃迁。如果电磁 辐射的能量符合分子任何 两个能级差时，则可产生 吸收作用，即分子将吸收 该频率的光发生能级跃迁， 得到分子吸收光谱；如果 处于激发态的分子，通过 一定变化后，发射光子回 到低能态，产生荧光或磷 光。
第三节 原子光谱和分子光谱
二、分子光谱
分子在电子能级间跃迁产生电子光谱。其 光谱的特征是在一定波长范围内按一定强度 分布的谱带，即所谓的带光谱。光谱波长在 紫外可见光区，亦称紫外可见吸收光谱。
分子在振动能级间跃迁产生振动光谱。其 光谱在近中红外吸收光谱区，亦称红外吸收 光谱 分子在不同的转动能级间跃迁产生转动光 谱，位于远红外区和微波区，亦称远红外吸收 光谱和微波。