现分-第2章 光学分析法导论

每个量子数的取值分别为: 每个量子数的取值分别为: n =1,2,3 ,…; ; L=∑li ,l=0,1,2,…; ; L=|l1+l2|,|l1+l2-1|,… |l1-l2| S=∑ms,i ms=±1/2; =∑ 价电子为偶数时: = 价电子为偶数时:S=0,1,2,…S; S 价电子为奇数时: = 价电子为奇数时:S=1/2,3/2,…S S J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)…(L-S) ( L≥S,J 从 L+S 到 L-S 共有(2S+1)个. 共有( L<S,J 从 S+L 到 S-L共有(2L+1)个 共有(
第二章 光学分析法导论
第一节 电磁辐射 第二节 原子光谱和分子光谱
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或 光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与 物质发射的电磁辐射 物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法 而建立起来的一类分析化学方法. 物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法.这些电磁 射线到无线电波的所有电磁波谱范围, 辐射包括从 γ 射线到无线电波的所有电磁波谱范围,而不 只局限于光学光谱区. 只局限于光学光谱区.电磁辐射与物质相互作用的方式有 (1) 吸收:物质选择性吸收特定频率的辐射能,并从低能级 吸收:物质选择性吸收特定频率的辐射能, 跃迁到高能级; 跃迁到高能级; (2) 发射:将吸收的能量以光的形式释放出; 发射:将吸收的能量以光的形式释放出; (3) 散射:丁铎尔散射和分子散射; 散射:丁铎尔散射和分子散射; (4) 折射:折射是光在两种介质中的传播速度不同; 折射:折射是光在两种介质中的传播速度不同; (5) 反射 (6) 干涉:干涉现象; 干涉:干涉现象; (7) 衍射:光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象; 衍射:光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象; (Βιβλιοθήκη Baidu) 偏振:只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光 偏振: 光学分析法可分为光谱法 非光谱法两大类 光谱法和 两大类. 光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类.
分子转动能级
1.2 ×10-7~1.2 ×10-9 电子自旋能级或核自旋能级
根据能量高低,电磁波谱又可分为三个区域. 根据能量高低,电磁波谱又可分为三个区域. 三个区域 射线区和 射线区. (1)高能辐射区 包括 r 射线区和 X 射线区.高 ) 能辐射的粒子性比较突出. 能辐射的粒子性比较突出. (2)中能辐射区 包括紫外区,可见光区和红外 包括紫外区 可见光区和 紫外区, ) 又称光学光谱区. 区,又称光学光谱区. 包括微波区 射频区, 微波区和 (3)低能辐射区 包括微波区和射频区,又称波 ) 谱区. 谱区.
例:碳原子,基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2, 碳原子,基态的电子层结构 两个外层2p电子: 两个外层 电子: l 1=l2 =1; L=2,1,0; 电子 ; , , ;
总自旋量子数S 自旋与自旋之间的作用也较强的, 总自旋量子数 :自旋与自旋之间的作用也较强的,
多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数m 多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数 s的矢量 ms=±1/2 S = ∑ms,I 和. ± 若原子中有N个价电子, 可取下列数据: 若原子中有 个价电子,其S可取下列数据 个价电子 可取下列数据 0 ,1, 2,, N/ 2 (N为偶数) 为偶数) , , , 为偶数 为奇数) 或 = 1/2, 3/2 ,, N/2 (N为奇数) , , 为奇数 价电子组态3s 一个价电子,电子自旋取 例:Na价电子组态 1,一个价电子 电子自旋取 1/2; 价电子组态 一个价电子 S也为 也为1/2 也为 Zn激发态 4s14p1,二个价电子 电子自旋取±1/2; S为1,0 二个价电子,电子自旋取 激发态 二个价电子 电子自旋取± 为 碳原子,基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 , 碳原子,基态的电子层结构 外层有两个2p电子: 外层有两个 电子: S =0 , 1 ; 电子
光分析法 非光谱分析法 光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
原子光谱分析法 干 涉 法 旋 光 法
原 子 吸 收 光 谱 原 子 发 射 光 谱 原 子 荧 光 光 谱 X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分 子 荧 光 光 谱 法 分 子 磷 光 光 谱 法 核 磁 共 振 波 谱 法
n
2 s +1
L
n 2 s + 1 LJ
主量子数n 决定电子的能量和电子离核的远近. 主量子数 决定电子的能量和电子离核的远近. 总轨道角量子数L 其数值为外层价电子角量子数 的矢 其数值为外层价电子角量子数l的 总轨道角量子数
量和, 量和,即 L = ∑ li 各外层价电子角动量的相互作用, 各外层价电子角动量的相互作用 , 按照一定的方式偶合成 原子总的量子化轨道角动量,对于具有两个价电子的原子, 原子总的量子化轨道角动量,对于具有两个价电子的原子,可 取下列数值: L=| l 1+ l2 | , | l 1+ l2 -1|,,| l 1 - l2 | 取下列数值: , , 分别用S, , , 分别用 ,P,D,F , , 表示: 表示 L=0,1,2,3,, , , , , ,
E=hν =hc / λ = λ =1 / σ
(3.0× 波长(cm) (cm); s c:光速 (3.0×1010 cm s-1);λ:波长(cm); 频率(Hz (Hz或 波数(cm 能量(ev J); (ev或 ν:频率(Hz或s-1);σ:波数(cm-1) ; E :能量(ev或J); 普朗克常数6.63 s h:普朗克常数6.63 ×10-34J s或4.136 ×10-15ev.s
(一)核外电子的运动状态 原子外层有一个电子时: 原子核外电子的运动状态 运动状态可 原子外层有一个电子时: 原子核外电子的运动状态可 来描述: 由四个量子数来描述 由四个量子数来描述: 主量子数 n;角量子数 l;磁量子数 m;自旋量子数 s; ; ; ; ; 原子外层有多个电子时: 原子外层有多个电子时:由于核外电子之间存在着相互 作用, 运动状态用主量子数 总轨道角量子数L; 作用,其运动状态用主量子数 n;总轨道角量子数 ;总 自旋量子数S;内量子数J 描述; 自旋量子数 ;内量子数 描述; 发生跃迁的电子一般为价电子. 发生跃迁的电子一般为价电子. 价电子 (二)光谱项 原子的能量状态要用以主量子数 原子的能量状态要用以主量子数n ,总轨道角量子数 L,总自旋量子数S,内量子数J 为参数的光谱项或光谱支 为参数的光谱项或光谱支 来表征. 项来表征.
电场
y = A sin(ωt + ) = A sin(2πvt + ) ω π
磁场
传播方向
电磁波用频率 波长和波数等波参数来表征 电磁波用频率 波长和波数等波参数来表征
根据量子理论, (二)粒子性 根据量子理论,电磁辐射是在空间高速 运动的光量子流 光量子流. 运动的光量子流.
普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒联系在一起. 普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒联系在一起 将电磁辐射的波动性和微粒联系在一起.
第二节
原子光谱和分子光谱
根据光谱产生的机理, 根据光谱产生的机理,光学光谱可分为原子光谱 和分子光谱. 原子产生的光谱称为原子光谱; 产生的光谱称为原子光谱 和分子光谱.由原子产生的光谱称为原子光谱;由分 产生的光谱称为分子光谱 分子光谱. 子产生的光谱称为分子光谱.
一,原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁, 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁,它不 但取决于外层电子的运动状态, 但取决于外层电子的运动状态,也取决于电子间的相 互作用. 互作用.
内量子数 J: :
内量子数J取决于总角量子数 和总自旋量子数 内量子数 取决于总角量子数L和总自旋量子数 相耦合得 取决于总角量子数 和总自旋量子数S相耦合得 到的原子总角动量的量子数,可取以下数值: 可取以下数值: J = (L + S), (L + S - 1),, (L - S) , , , 其数值共(2 若 L ≥ S ; 其数值共 S +1)个; 个 其数值共(2 若 L < S ; 其数值共 L +1)个; 个 例:L=2,S=1,则 J 有三个值,J = 3,2,1; , , 有三个值, , , ; L=0,S=1/2;则 J 仅有一个值 1/2; , ; ;
紫 外 光 谱 法
红 外 光 谱 法
原子光谱法 光谱分析法 吸收光谱法 原 子 吸 收 紫 外 可 见 红 外 可 见 核 磁 共 振
分子光谱法
发射光谱法 原 子 发 射 原 子 荧 光 分 子 荧 光 分 子 磷 光
X 射 线 荧 光
化 学 发 光
第一节 电磁辐射
一,电磁辐射的性质 电磁辐射具有波粒二象性. 电磁辐射具有波粒二象性.以巨大速度通过空 传播媒介的一种能量. 间,不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量. (一)波动性 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的 衍射和干涉现象 现象. 衍射和干涉现象.
光谱法是基于物质与辐射能作用时, 光谱法是基于物质与辐射能作用时,测量由物质 是基于物质与辐射能作用时 内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射, 内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射, 吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法. 吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时,测量辐 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时, 是基于物质与辐射相互作用时 射的某些性质,如折射,散射,干涉,衍射, 射的某些性质,如折射,散射,干涉,衍射,偏 振等变化的分析方法. 振等变化的分析方法. 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁, 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁 , 电磁 辐射只改变了传播方向,速度或某些物理性质. 辐射只改变了传播方向,速度或某些物理性质.
二,电磁波谱 电磁辐射按照波长(或频率,波数,能量 大小的顺序排列 大小的顺序排列. 电磁辐射按照波长 或频率,波数,能量)大小的顺序排列 或频率
波谱区 r射线区 射线区 X射线区 射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区 波长范围 <0.005nm 0.005~10nm 10~200nm 200~400nm 400~780nm 0.78~2.5 m 2.5~50 m 50~1000 m 0.1~100cm 1~1000m 光子能量/eV 光子能量 >2.5 ×105 2.5 ×105~1.2 ×102 1.2 ×102~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 1.7~0.5 0.5 ~0.025 2.5 ×10-2~1.2 ×10-4 1.2 ×10-4~1.2 ×10-7 能级跃迁类型 原子核能级 内层电子能级 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级
2010-5-12
光谱项与光谱支项
三个量子数确定之后, 当n, L, S三个量子数确定之后,原子能级就基本确定了 三个量子数确定之后 原子能级就基本确定了. 通常用光谱项符号表示 光谱项符号表示: 通常用光谱项符号表示:n2S+1L n:主量子数; :主量子数; M=2S+1:谱线多重性 多重性为 ,2,3的光谱项分别称 多重性为1, , 的光谱项分别称 : 谱线多重性,多重性为 为单重态,双重态,三重态. 为单重态,双重态,三重态. L:总角量子数; :总角量子数; 光谱支项符号 n2S+1LJ J :内量子数 2J+1:能级的简并度 数值上等于统计权重 能级的简并度,数值上等于统计权重 能级的简并度 数值上等于统计权重g 32S1/2; 如: 钠原子的光谱项符号 表示钠原子的电子处于n=3,M =2(S = 1/2),L =0, 表示钠原子的电子处于 , , , J = 1/2 的能级状态(基态能级); 的能级状态(基态能级)
表2-2 钠原子和锌原子基态及第一电子激发态的光谱项
原子 价电子组态 3s1(基态) 基态) Na 3p1(激发态 4s2(基态) 基态) Zn 4s14p1(激发 态) 3 1 32P 32P3/2 4 0 0 1 0 41S 43P 41P 0 2 4 1 1 0 1 41S0 43P2 43P1 43P0 41P1 单 三 单 n L S 光谱项 J 3 0 32S 光谱支项 32S1/2 32P1/2 双 4 1 5 3 1 3 多重性 简并度 双 2 2