第二章 光学分析法导论

第二章 光学分析法导论

1、解释下列名词

（1）原子光谱和分子光谱 （2）发射光谱和吸收光谱

（3）统计权重和简并度 （4）分子振动光谱和分子转动光谱

（5）禁戒跃迁和亚稳态 （6）光谱项和光谱支项

（7）分子荧光、磷光和化学发光 （8）拉曼光谱

答：（1）由原子的外层电子能级跃迁产生的光谱称原子光谱；

由分子成键电子能级跃产生的光谱称分子光谱。

（2）原子受外界能量（如热能、电能）作用时，激发到较高能态，但很不稳定，再返回基态或较低能态而发射特征谱线形成的光谱称原子发射光谱。

由基态原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射后跃迁到较高能态产生的原子特征光谱称原子吸收光谱。

（3）由能级简并引起的概率权重称为统计权重。

在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级，2J+1称为简并度。

（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称分子振动光谱；

由分子在不同转动能级间跃迁称分子转动光谱。

（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；

若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子有较长寿命，称为亚稳态。

（6）光谱项：用n 、L 、S 、J 四个量子数来表示能量状态，符号n 2S+1L J ； 光谱支项： J 值不同的光谱项。

（7）荧光和磷光都是光致发光。

荧光是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态产生的二次辐射；

磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的光辐射；

化学发光是化学反应物或产物受反应释放的化学能激发产生的光辐射。

（8）拉曼光谱：入射光子与溶液中试样分子间非弹性碰撞引起能量交换而产生的与入射光频率不同的散射光谱。

2、阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。

答：光谱项：n 2S+1L J ；

其中

n 为主量子数，与个别单独价电子的主量子数相同，取值仍为1，2，3，…任意正整数。 L 为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l 的矢量和，即：∑=i

i

l L 两个价电子耦合所得的总角量子数与单个价电子的角量子数l 1、l 2有如下的取值关系： L = (l 1+l 2)，(l 1+l 2 －1)，(l 1+l 2 －2)，…，｜l 1－l 2｜

其值可能为L ＝0，1，2，3，…，相应的光谱项符号为S ，P ，D ，F ，…。若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出矢量和，就是3个价电子的总角量子数，依此类推。

S 为总自旋量子数，价电子自旋与自旋之间的相互作用也是较强的，多个价电子的总自旋量子数是单个价电子量子数m s 的矢量和，即：∑=i i s m

S ,

取数为1，21±，，23±，，…。

应该指出，S 和L 会产生相互作用，分裂为（2S +1）个能量稍微不同的能级，是产生多重线光谱的原因，称为光谱的多重性，在光谱项符号中以M 表示，M ＝2S ＋1。

J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋磁矩相互作用的结果，是L 与S 的矢量和，表示为J =L +S 。取值为：

J = (L +S )， (L +S －1)，(L +S －2)，…，｜L －S ｜

因此，当L ≥S 时，J 有（2S +1）个数值，当S ≥L 时，J 有（2L +1）个数值。J 的每一个值，称为一个光谱支项。一个原子中光谱支项的数目小于或等于光谱的多重项数目。 价电子的运动状态（也表明原子的运动状态）用光谱项符号n 2S+1L J （或n M L J ）表示。

3、计算

（1）670.7nm 锂线的频率； （2）3300cm －1谱线的波长；

（3）钠588.99nm 共振线的激发电位。

解：（1）11471

101047.4107.670100.3---⨯=⨯⋅⨯==s cm s cm c

v λ （2）nm cm cm

30301003.3330011

41=⨯===--νλ （3）eV cm

s cm s eV c

h hv E 107.21099.588100.310136.471

1015=⨯⋅⨯⨯⋅⨯===---λ

4、电子能级间的能量差一般为1～20eV ，计算在1eV ，5eV ，10eV ，20eV 时相应的波长（nm ） 解： E

s nm s eV E hc c

h hv E ∆⋅⨯⨯⋅⨯=∆=⇒==∆--11715100.310136.4λλ 1eV 时：λ=1241nm ； 5eV 时：λ=248.2nm ；

10eV 时：λ=124.1nm ； 20eV 时：λ=62.04nm ；

5、写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项

解：镁原子基态的价电子组态是3s 2（n = 3，l 1 = l 2 = 0，m s1 = +1/2、m s2 = －1/2） 故L=0，S=0， 2S+1=1， J=0，只有一个光谱支项31S 0。

镁原子第一激发态的电子组态是3s 13p 1（n = 3，l 1 =0，l 2 = 1，m s1 = +1/2、m s2 =+1/2(或－1/2)）。 由于L=1，S=0、1，2S+1=1或3，有两个光谱项，31P 与33P 。

由于L 与S 相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J 值，即2S+1个光谱支项。 对31P ，J 只有一个值，J=1，只有光谱支项31P 1，是单一态；

对33P ，J 有三个值，J=2、1、0，故有三个光谱支项33P 2、33P 1与33P 0，是三重态。