第二章 光学分析法导论(2)

属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。
入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。 有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分
辨能力（有效带宽S）应由下式决定：
W DS
D=线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将
与PDA相比，CTD最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测 器，在电视及航空等领域有广泛应用。
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2. 热检测器 包括：热电偶，热释电检测器及热辐射计。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析 中，拟在以后相关章节作介绍。
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不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最
大强度的光处于0级（为未分开的白光）！
2012-12-27 12镜观察屏
f
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光栅的光学特性
K 角色散率d/d： d d d cos 线色散率D1: dl d Kf Kf f ( < 20o ） d d d cos d
第二章 光学分析法导论（2） (Optical methods of Analysis)
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2.3 光谱法仪器
以紫外-可见光为例，光吸收遵循Lambert-Beer定律
吸光度
I0 A lg bc I
摩尔吸光系数
物质的量浓度 吸收光程
构建仪器
1）测量入射光强度I0，和出射光强度I； 2）单色器； 3）对数转换器。
要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当==
时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀 角。 如下图所示。
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1
2
P0 P’1
α
β A C D B
相 对 强 度
d

距离
由于CAB=β，DAB=α ，因此，CB=d sinβ, BD=dsinα 显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD） 当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n 时， 两衍射光束发生叠加，并产生明线。 因此可得光栅方程：
随狭缝宽度变化。
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狭缝宽度的选择原则
定性分析：选择较窄的狭缝宽度—提高分辨率，
减少其它谱线的干扰，提高选择性；
定量分析：选择较宽的狭缝宽度—增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少， 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝 宽。
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CID与CCD之比较
CID N 型硅半导体 结 构 双电极 反向偏置电容 收集并聚集空穴 电荷形成、聚 电子移向 n 层 集及迁移过程 改变双电极电位使空穴移动， 从而测量光致电位差 光致信号 对弱光灵敏性较差 测量方式 可在电荷积聚过程中连续测量 CTD CCD P 型硅半导体 三电极 正向偏置电容 收集并聚集电子 空穴移向 p 层 以三相时钟步进方式使电荷 移至高速存贮器(逐行扫描) 对弱光更灵敏 电荷被移至放大器进行测量
分辨率R：
R KN
N—光栅总刻线数（条）；K—光栅级次
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P0（0级） 相 对 强 度 P1 P2
P1
P2
n
红—紫 紫—红
n=-1
n=0
n=1
不分光
平行光束入射投射光栅
多缝干涉和单缝衍射合成图
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光栅的闪耀特性（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为 三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定， 此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需
normal

d
与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s>1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为8~300条/mm。
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3）狭缝（Slit） 构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金
160-375nm 320-2500nm 250-700nm 6000-5000cm-1 之 间有最大强度 254-734nm 589.0nm， 589.6nm 也称元素灯
693.4nm 632.8nm 515.4nm， 488.0nm 电能
对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）、 在所属波长区域内发射连续波谱。
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2-3-1 光源
连续光 源
线光源
H2 灯 D2 灯 W灯 可见光源 氙灯 Nernst 灯 红外光源 硅碳棒 金属蒸汽灯 Hg 灯 Na 灯 空心阴极灯 空心阴极灯 高强度空心阴极 灯 红宝石激光器 激光* He-Ne 激光器 Ar 离子激光器 发 射 光 谱 光 直流电弧 交流电弧 源 火花 ICP 紫外光源
光束
p 型硅 SiO2窗
0.025mm
p n p
n 型硅基
n p n p n p n p n
2.5mm
侧视(cross section)
说明：
顶视(top view)
i. 在一个硅片上，许多 pn 结以一维线性排列，构成“阵列”； ii. 每个 pn 结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器； iii. 硅片上布有集成线路，使每个 pn 结相当于一个独立的光电转换器； iv. 硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号； v. 实现多波长或多目标同时（simultaneously）检测。 PDA在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。
定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单 一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实际上只 能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即该“单色 光具有一定的宽度（有效带宽）。有效带宽越小，分 析的灵敏度越高、选择性越好、分析物浓度与光学响
应信号的线性相关性也越好。
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电荷转移器件, CTD
电极 -5V -10V h
SiO2绝缘体
掺杂n区 衬基
CTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）
光子—空穴—空穴聚集（金属-SiO2电容) 测量两电极间电压变化—CID 使电荷移至电荷放大器并测量—CCD
a行转换器单元b个检测单元/行= a b个像素 = 二维排列于一片硅片上； 类似胶片上的信息存贮；
G=kI+Dc G=k'I
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（1）. 光电管
阴极 e
光束 阳极丝（Ni）
抽真空
直流放大
R
-
90V DC
+
阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红外光 敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响 小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。
条/mm，用于红外光区。
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光栅法线
dsin

光栅法线

dsin
d
d
透射
反射
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光栅公式
d (sin sin ) K （K 0, 1, 2,...）
入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光；
其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置
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2-3-4 检测器

感光板 光电倍增管 图像检测器
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2-3-4 检测系统
1. 光电检测器 A）定义：光电检测器是将光辐射转化为可以测量的电 信号的器件。 B）理想的检测器要求： 灵敏度高； S/N大； 暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。
阳极
1个光子产生106~1010个电子
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900V dc
90V
石英封
9
8
7 阳极
6
5
R
4
3
2
1
阴极
读出装置
光电倍增管（PMT）电路图
优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。 缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如 日光)下，否则可永久损坏 PMT！
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（3） 感光板
将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的 影象，以便分析信号的辨认和测量。
特点

同时记录下整个波长范围的光谱 可长期保存 价格便宜 操作繁琐费时
感光层
感光物质 (AgBr) 明胶(增感剂)
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（4）. 多道型检测器
硅二极管阵列，PDA
n d (sin sin )
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i
i i
闪耀波长可以采用经 验公式知道光栅的覆 盖范围，就是有效的 分光范围，大约1/32倍的波长范围。
闪耀角与闪耀波长
n b ( n ) d sin 2i 2d sin i cos i
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中阶梯光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅， 它与平面闪耀光栅相似。
光源、波长选择系统、样品容器、检测器、信号处理或读出系统）
原子吸收与红外
吸收
光源系统
试样引入系 统
波长选择系 统
检测系统
信号处理及 读出系统
光吸收/发射 和光散射
试样引入系 统
波长选择系 统
检测系统
信号处理及 读出系统
光源系统
波长选择系统
分子荧光和磷光
发射
激发源+样 品
波长选择系 统
检测系统
信号处理及 读出系统
*Laser=light amplification by stimulated emission of radiation
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2-3-2 单色器
（monochromator, wavelength selector）
狭缝 棱镜 检测系统
波长选择系统示意图
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(1)
连续光源
(4)
单色器
(2)
I0
试样引入系 统
(3)
I
检测器
(5)
对数转化器 及信号输出
紫外可见光谱仪结构示意图 典型的光谱仪都由上述五部分组成。 根据光谱分析仪器结构及光与物质的相互作用差异， 光谱仪可以分为三大类: 吸收光谱仪 吸收/发射光谱仪 发射光谱分析仪
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优点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。 缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。
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（2）. 光电倍增管（photomultiplier tube, PMT）
石英套
栅极，Grill 光束 屏蔽 光电倍增管示意图
共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V
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1）棱镜（Prism）： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不 同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，
波长小的折射率大。

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i


b Cornu棱镜 Littrow棱镜
（左旋+右旋----消除双像）
（镀膜反射）
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2）光栅 制作： 在真空中蒸发金属铝并将其镀在光学平面玻璃上，然后 用金刚石触针由一个划线机在铝层上压出许多等间距、等宽 的平行刻痕而制成，成为平面反射光栅。 以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的 光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。刻制 质量不高的光栅易产生散射线及鬼线（Ghost lines）。 刻线数为300-2000条/mm，用于紫外和可见光区，100