纳米磁性材料的制备方法比较与应用
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纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度 范围或由它们作为基本单元构成的材料，包括纳米粉体（零 维纳米材料，又称纳米粉末、纳米微粒、纳米颗粒、纳米粒
子等）、纳米纤维（一维纳米材料）、纳米薄膜（二维纳米材 料）、纳米块体（三维纳米材料）、纳米复合材料和纳米结构 等。纳米磁性材料大致可分为 3 大类：一是纳米颗粒，二是 纳米微晶，三是纳米结构材料。纳米磁性材料的磁单畴尺寸、 顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在 1～100 nm 范围内， 具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。20nm 的纯铁微粒的 矫顽力是大块铁的 1000 倍；当粒径在 50～200 nm 之间时， 矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值，且具有单畴特性。人 们可以在研究纳米磁性材料性能的基础上，根据实际需要选 择适宜的纳米磁性材料并应用到器件制作之中。 2 纳米磁性材料的制备方法
运用于生物医学领域的纳米材料被称之为纳米生物材 料，它们在靶向药物、酶的固定化、免疫测定、细胞的分离 与分类等领域有广泛的应用[17]。医学实验研究表明磁流体 能逃逸网状内皮细胞系统的吞噬，具有优良的导向性，是对 生物体最有应用前景的导向材料之一[18]。此外，人们利用 纳米粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将纳米 磁性粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内，在外加 磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位 达到定向治疗的目的，该方法局部治疗效果好而且副作用 少。动物临床实验证明，带有磁性的 Fe2O3 粒子是发展这种 技术的最有前途的功能材料[19]。 3.3 纳米磁性材料的电学、磁学效应及应用
Key words: magnetic nano-materials; preparation; application
1 引言 20 世纪 70 年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材
料，1988 年巨磁电阻效应的发现引起了世界各国的关注， 掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。
近年来，随着计算机技术的飞速发展，记录的信息量也 在不断增加。以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高。 纳米磁性微粒尺寸小、单畴结构矫顽力高，用它制作磁记录 材料，可以提高信噪比，改善图像质量。应用的需求使得人 们对磁性材料展开了广泛的研究[1]，磁性复合材料的研究现 状、制备方法以及应用前景受到人们的关注，成为现代材料 研究的热点。
纳米磁性材料的应用十分广泛，在高密度磁记录，磁流 体，磁传感器和微波材料以及冶金环境等方面均有着十分广 泛应用[14]。 3.1 在通信及计算机方面的应用
纳米磁性材料在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、 永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方 面具有广阔的应用前景。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在 高磁记录密度方面有优异的工作性能，记录密度约为普通氧 化铁的 10 倍。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁 传感器己经问世，包覆了超顺纳米磁性微粒的磁性液体也被 广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。 软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、 雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器等方面均得 到了广泛应用。
纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性 微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的 制备。
────────── 基金项目：唐山师范学院资助项目（00C080201）。 收稿日期：2007-10-24 作者简介：王庆禄（1972-），男，河北唐山人，副教授，唐山师范学院教务处。 - 58 -
非晶化方法制备纳米晶粒：通过晶化过程的控制，将非 晶化材料转变为纳米材料是目前较常用的方法。尤其适用于 薄膜材料与磁性材料的研究中。在 Fe-Si-B 体系的磁性材料 中，由非晶化方法制的纳米磁性材料很多。
深度塑形变形法制备纳米晶体：该方法是材料在准静态 压力的作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细
王庆禄，等：纳米磁性材料的制备方法比较与应用
2.1 磁流体的制备方法 磁性流体，简称磁流体，指的是吸附有表面活性剂的磁
性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系[2]。它 由 3 部分组成：磁性粒子、基液（也叫载液）和表面活性剂 （稳定剂）[3]。其中铁磁性颗粒一般选取 Fe3O4、铁、钴、 镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液 中，因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、 氟醚酸，能够防止磁性颗粒相互聚集，即使在重力、电、磁 等力作用下磁流体亦能长期稳定存在，不产生沉淀。载液种 类很多，可以是水、煤油和汞等[4]。磁流体的制备方法有物 理法和化学法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波 法、机械合成法、等离子 CVD 法等；化学法又可分为气相 沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、 微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点，根据不同 的需求选择不同的制备方法。 2.1.1 物理法
化到亚微米或纳米量级。 2.4 纳米磁性结构复合材料的制备方法
由于磁性复合材料的种类繁多，因此其制备方法也不尽 相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备，也可以 用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的 制备方法主要有溶胶－凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法 和激光脉冲沉积法等。
溶胶－凝胶法可得到晶形薄膜。Adriana 等用溶胶－凝 胶法制备得到了纳米复合颗粒，其尺寸控制在 100nm 内， 磁性性能优异。Sarah 等用溶胶－凝胶法制备了多晶铁氧体。 粉体混合后制备成复合材料，材料的磁性随 BaTiO3 含量的 增加而减弱，但磁饱和强度反而增加。修向前等用溶胶一凝 胶法制备了 Fe 薄膜，在室温下有铁磁性，矫顽力为 240A/m， 居里温度高于室温，有希望应用于电子器件中。该方法具有 一系列的优点：形成溶胶的过程中，原料很容易达到分子级 均匀，易于进行微量元素的掺杂；能严格控制化学计量比， 工艺简单，在低温下即可实现反应；所得产物粒径小，分布 均匀，很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。 用料较省，成本较低。但同时也存在一些问题，例如反应过 程较长，干燥时凝胶容易开裂，颗粒烧结时团聚倾向严重， 工艺参数受环境因素影响较大等。
Abstract: The preparation methods of magnetic nano-materials, such as the mechanical ball grinding law, the hydro-thermal process, the microemulsion law, the ultrasonic wave law and so on, are introduced. Both the advantages and disadvantages for each kind of the preparation methods are deduced. A summary about the current application of the magnetic nano-materials has been generalized, and the research prospect on the application of magnetic nano-materials is foreseen as well.
Preparation and Application Prospect of Nano-magnetic Materials
WANG Qinglu1, ZHANG Zhi-gang2
(1. Department of Educational Administration, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China; 2. Department of Physics, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China)
包埋法[7-9]制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范 德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合，得到 的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。
单体聚合法[10]得到的载体粒径较大，固载量小，但作 为固定化酶的载体，有利于保持酶的活性，而且磁性也较强， 且该法简便、快速，微粒同时还具有热敏性。 2.3 纳米磁性微晶的制备方法
磁性液体[20]是由具有超顺磁性的强磁性微颗粒包一层 长链有机分子的界面活性剂，弥散于一定的基液中形成的胶 体，具有固体的强磁性和液体的流动性，在工业废处理方面 有着独特的优势和广阔的应用前景。
纳米微粒进入临界尺寸呈现出超顺磁性，但在粒径大于 临界尺寸时，却表现出高的矫顽力。另外，当纳米粒子的尺 寸小到一定值时，每个粒子就是一个单磁畴，实际上就成为 永久磁铁。具有上述两种特性的纳米磁性粉是未来磁记录材 料的发展趋势。磁记录材料发展的总趋势是大容量、高密度、 高速度和低成本。例如，要求记录材料具备每 1cm2 记录信 息 1000 万条以上，这就要求每条信息记录在几个平方微米 内，只有纳米的尺寸才能达到这一点。纳米磁性材料具有尺 寸小、单磁畴结构、矫顽力高等特性，使得制作的磁记录材 料具有稳定性好、图象清晰、信噪比高、失真十分小等优点。 日本松下电器公司已成功研制出纳米磁记录材料，我国也开 展了这方面的研究工作，而且取得了不少重要的成果。
第 30 卷第 5 期 Vol.30 No.5
物理学研究
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2008 年 9 月 Sep. 2008
纳米磁性材料的制备方法比较与应用
王庆禄 1，张志刚 2
（1.唐山师范学院 教务处，河北 唐山 063000；2.唐山师范学院 物理系，河北 唐山 063000）
研磨法[5]工艺简单，但材料利用率低，球磨罐及球的磨 损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体， 因而实用差。热分解法会产生的 CO 气体会污染环境，不适 宜规模生产。超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体。 2.1.2 化学法
化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。用该方 法能够制成稳定的 ZDW 基磁性液体，在磁场、电场中长期 放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。
稀土纳米磁性材料用于磁存储器、磁流体、巨磁阻，性
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第 30 卷第 5 期
唐山师范学院学报
2008 年 9 月
能可大大提高，使器件变的性能高、小型化[15]。周期性纳 米磁性线材料潜在的用途是作超高密度垂直磁记录介质、 GMR 读出磁头、超高灵敏度微型磁传感器等。此外，它们 也是研究磁相互作用和磁化过程的理想体系[16]。 3.2 在生物医学领域的应用
摘 要：介绍了纳米磁性材料的制备方法，如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等，指出了各种制备
方法的优缺点，对纳米磁性材料当前的应用热点进行了概述，并对其研究前景进行了展望。
关键词：纳米磁性材料；制备；应用
中图分类号: O4Hale Waihona Puke Baidu2.54
文献标识码: A
文章编号: 1009-9115(2008)05-0058-03
化学共沉淀法[11-13]工艺设备简单、投资少、污染小、 经济可行、产品纯度高，在水溶液中容易控制产物的组分， 反应温度低，颗粒均匀，粒径细小，分散性也好，表面活性 高，性能稳定和重现性好。但对于多组分氧化物来说，要求 各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，特别是各组分之 间沉淀速度不一致时，溶液均匀性可能会遭到破坏，此外还 容易引入杂质，有时形成的沉淀成胶体状，难以洗涤和过滤， 因而此工艺具有一定的局限性。 3 纳米磁性材料的应用前景
水热法[6]具有两个特点：一是较高的温度（130～250℃） 有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高 压（0.3～4MPa）并避免了组分挥发。 2.2 磁性微粒的制备方法
磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法，另外 还有沉淀法、化学转化法等。利用纳米磁性微粒构成海绵状 体和轻烧结体可制成多种用途的器件，广泛用于各种过滤 器、活性电极材料，如备受关注的汽车尾气净化器。
子等）、纳米纤维（一维纳米材料）、纳米薄膜（二维纳米材 料）、纳米块体（三维纳米材料）、纳米复合材料和纳米结构 等。纳米磁性材料大致可分为 3 大类：一是纳米颗粒，二是 纳米微晶，三是纳米结构材料。纳米磁性材料的磁单畴尺寸、 顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在 1～100 nm 范围内， 具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力。20nm 的纯铁微粒的 矫顽力是大块铁的 1000 倍；当粒径在 50～200 nm 之间时， 矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值，且具有单畴特性。人 们可以在研究纳米磁性材料性能的基础上，根据实际需要选 择适宜的纳米磁性材料并应用到器件制作之中。 2 纳米磁性材料的制备方法
运用于生物医学领域的纳米材料被称之为纳米生物材 料，它们在靶向药物、酶的固定化、免疫测定、细胞的分离 与分类等领域有广泛的应用[17]。医学实验研究表明磁流体 能逃逸网状内皮细胞系统的吞噬，具有优良的导向性，是对 生物体最有应用前景的导向材料之一[18]。此外，人们利用 纳米粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将纳米 磁性粒子制成药物载体，通过静脉注射到动物体内，在外加 磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航，使其移动到病变部位 达到定向治疗的目的，该方法局部治疗效果好而且副作用 少。动物临床实验证明，带有磁性的 Fe2O3 粒子是发展这种 技术的最有前途的功能材料[19]。 3.3 纳米磁性材料的电学、磁学效应及应用
Key words: magnetic nano-materials; preparation; application
1 引言 20 世纪 70 年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材
料，1988 年巨磁电阻效应的发现引起了世界各国的关注， 掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮。
近年来，随着计算机技术的飞速发展，记录的信息量也 在不断增加。以超微粒作记录单元，可使记录密度大大提高。 纳米磁性微粒尺寸小、单畴结构矫顽力高，用它制作磁记录 材料，可以提高信噪比，改善图像质量。应用的需求使得人 们对磁性材料展开了广泛的研究[1]，磁性复合材料的研究现 状、制备方法以及应用前景受到人们的关注，成为现代材料 研究的热点。
纳米磁性材料的应用十分广泛，在高密度磁记录，磁流 体，磁传感器和微波材料以及冶金环境等方面均有着十分广 泛应用[14]。 3.1 在通信及计算机方面的应用
纳米磁性材料在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、 永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方 面具有广阔的应用前景。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在 高磁记录密度方面有优异的工作性能，记录密度约为普通氧 化铁的 10 倍。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁 传感器己经问世，包覆了超顺纳米磁性微粒的磁性液体也被 广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。 软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、 雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器等方面均得 到了广泛应用。
纳米磁性材料的制备主要分为磁流体的制备、纳米磁性 微粒的制备、纳米磁性微晶的制备以及纳米磁性复合材料的 制备。
────────── 基金项目：唐山师范学院资助项目（00C080201）。 收稿日期：2007-10-24 作者简介：王庆禄（1972-），男，河北唐山人，副教授，唐山师范学院教务处。 - 58 -
非晶化方法制备纳米晶粒：通过晶化过程的控制，将非 晶化材料转变为纳米材料是目前较常用的方法。尤其适用于 薄膜材料与磁性材料的研究中。在 Fe-Si-B 体系的磁性材料 中，由非晶化方法制的纳米磁性材料很多。
深度塑形变形法制备纳米晶体：该方法是材料在准静态 压力的作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细
王庆禄，等：纳米磁性材料的制备方法比较与应用
2.1 磁流体的制备方法 磁性流体，简称磁流体，指的是吸附有表面活性剂的磁
性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系[2]。它 由 3 部分组成：磁性粒子、基液（也叫载液）和表面活性剂 （稳定剂）[3]。其中铁磁性颗粒一般选取 Fe3O4、铁、钴、 镍等磁性好的超细颗粒。正是由于铁磁性颗粒分散在载液 中，因而磁流体呈现磁性。最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、 氟醚酸，能够防止磁性颗粒相互聚集，即使在重力、电、磁 等力作用下磁流体亦能长期稳定存在，不产生沉淀。载液种 类很多，可以是水、煤油和汞等[4]。磁流体的制备方法有物 理法和化学法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波 法、机械合成法、等离子 CVD 法等；化学法又可分为气相 沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、 微乳液法及化学沉降法等。各种方法各具优缺点，根据不同 的需求选择不同的制备方法。 2.1.1 物理法
化到亚微米或纳米量级。 2.4 纳米磁性结构复合材料的制备方法
由于磁性复合材料的种类繁多，因此其制备方法也不尽 相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备，也可以 用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的 制备方法主要有溶胶－凝胶法、化学共沉淀法、磁控溅射法 和激光脉冲沉积法等。
溶胶－凝胶法可得到晶形薄膜。Adriana 等用溶胶－凝 胶法制备得到了纳米复合颗粒，其尺寸控制在 100nm 内， 磁性性能优异。Sarah 等用溶胶－凝胶法制备了多晶铁氧体。 粉体混合后制备成复合材料，材料的磁性随 BaTiO3 含量的 增加而减弱，但磁饱和强度反而增加。修向前等用溶胶一凝 胶法制备了 Fe 薄膜，在室温下有铁磁性，矫顽力为 240A/m， 居里温度高于室温，有希望应用于电子器件中。该方法具有 一系列的优点：形成溶胶的过程中，原料很容易达到分子级 均匀，易于进行微量元素的掺杂；能严格控制化学计量比， 工艺简单，在低温下即可实现反应；所得产物粒径小，分布 均匀，很容易在不同形状和材质的基底上制备大面积薄膜。 用料较省，成本较低。但同时也存在一些问题，例如反应过 程较长，干燥时凝胶容易开裂，颗粒烧结时团聚倾向严重， 工艺参数受环境因素影响较大等。
Abstract: The preparation methods of magnetic nano-materials, such as the mechanical ball grinding law, the hydro-thermal process, the microemulsion law, the ultrasonic wave law and so on, are introduced. Both the advantages and disadvantages for each kind of the preparation methods are deduced. A summary about the current application of the magnetic nano-materials has been generalized, and the research prospect on the application of magnetic nano-materials is foreseen as well.
Preparation and Application Prospect of Nano-magnetic Materials
WANG Qinglu1, ZHANG Zhi-gang2
(1. Department of Educational Administration, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China; 2. Department of Physics, Tangshan Teachers College, Hebei Tangshan 063000, China)
包埋法[7-9]制备的磁性微粒、磁流体与高分子间通过范 德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合，得到 的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质。
单体聚合法[10]得到的载体粒径较大，固载量小，但作 为固定化酶的载体，有利于保持酶的活性，而且磁性也较强， 且该法简便、快速，微粒同时还具有热敏性。 2.3 纳米磁性微晶的制备方法
磁性液体[20]是由具有超顺磁性的强磁性微颗粒包一层 长链有机分子的界面活性剂，弥散于一定的基液中形成的胶 体，具有固体的强磁性和液体的流动性，在工业废处理方面 有着独特的优势和广阔的应用前景。
纳米微粒进入临界尺寸呈现出超顺磁性，但在粒径大于 临界尺寸时，却表现出高的矫顽力。另外，当纳米粒子的尺 寸小到一定值时，每个粒子就是一个单磁畴，实际上就成为 永久磁铁。具有上述两种特性的纳米磁性粉是未来磁记录材 料的发展趋势。磁记录材料发展的总趋势是大容量、高密度、 高速度和低成本。例如，要求记录材料具备每 1cm2 记录信 息 1000 万条以上，这就要求每条信息记录在几个平方微米 内，只有纳米的尺寸才能达到这一点。纳米磁性材料具有尺 寸小、单磁畴结构、矫顽力高等特性，使得制作的磁记录材 料具有稳定性好、图象清晰、信噪比高、失真十分小等优点。 日本松下电器公司已成功研制出纳米磁记录材料，我国也开 展了这方面的研究工作，而且取得了不少重要的成果。
第 30 卷第 5 期 Vol.30 No.5
物理学研究
唐山师范学院学报 Journal of Tangshan Teachers College
2008 年 9 月 Sep. 2008
纳米磁性材料的制备方法比较与应用
王庆禄 1，张志刚 2
（1.唐山师范学院 教务处，河北 唐山 063000；2.唐山师范学院 物理系，河北 唐山 063000）
研磨法[5]工艺简单，但材料利用率低，球磨罐及球的磨 损严重，杂质较多，成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体， 因而实用差。热分解法会产生的 CO 气体会污染环境，不适 宜规模生产。超声波法可以制得粒径分布均一的磁流体。 2.1.2 化学法
化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法。用该方 法能够制成稳定的 ZDW 基磁性液体，在磁场、电场中长期 放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象。
稀土纳米磁性材料用于磁存储器、磁流体、巨磁阻，性
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第 30 卷第 5 期
唐山师范学院学报
2008 年 9 月
能可大大提高，使器件变的性能高、小型化[15]。周期性纳 米磁性线材料潜在的用途是作超高密度垂直磁记录介质、 GMR 读出磁头、超高灵敏度微型磁传感器等。此外，它们 也是研究磁相互作用和磁化过程的理想体系[16]。 3.2 在生物医学领域的应用
摘 要：介绍了纳米磁性材料的制备方法，如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等，指出了各种制备
方法的优缺点，对纳米磁性材料当前的应用热点进行了概述，并对其研究前景进行了展望。
关键词：纳米磁性材料；制备；应用
中图分类号: O4Hale Waihona Puke Baidu2.54
文献标识码: A
文章编号: 1009-9115(2008)05-0058-03
化学共沉淀法[11-13]工艺设备简单、投资少、污染小、 经济可行、产品纯度高，在水溶液中容易控制产物的组分， 反应温度低，颗粒均匀，粒径细小，分散性也好，表面活性 高，性能稳定和重现性好。但对于多组分氧化物来说，要求 各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，特别是各组分之 间沉淀速度不一致时，溶液均匀性可能会遭到破坏，此外还 容易引入杂质，有时形成的沉淀成胶体状，难以洗涤和过滤， 因而此工艺具有一定的局限性。 3 纳米磁性材料的应用前景
水热法[6]具有两个特点：一是较高的温度（130～250℃） 有利于磁性能的提高；二是在封闭容器中进行，产生相对高 压（0.3～4MPa）并避免了组分挥发。 2.2 磁性微粒的制备方法
磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法，另外 还有沉淀法、化学转化法等。利用纳米磁性微粒构成海绵状 体和轻烧结体可制成多种用途的器件，广泛用于各种过滤 器、活性电极材料，如备受关注的汽车尾气净化器。