磁性纳米粒子的制备及应用_张效岩

以不同靶材作为溅射源，采用轮 流溅射方式在水冷基底上制得具 有多层结构的非晶薄膜，并能精 确控制合金成分。
该方法制备的粒子具有纯度高、结晶组织 好、粒度分布均匀且可控等优点，并采用磁 场、电场和滤膜等捕集手段较好地解决了纳 米粒子的收集难题，但是设备要求高。
实验表明，薄膜在溅射态为非晶组织，经过 时效处理后，基体和夹层结构的合金成分均 开始晶化，得到均匀分布在基底上的磁性纳 米粒子[38]。
原料精炼容易、产物纯度高、分散性 好、粒度分布窄。由于可以利用的金 属有机前驱物的范围很广，能够用该 方法制备的磁性纳米粒子的种类很 多，并且粒子性能较好。 该方法所制备磁性纳米粒子的纯度较 高、成分可控，粒度分布窄、磁性能 良好、可制备纳米粒子的种类多。 可以克服单一应用一种方法制备纳米 粒子时易团聚等缺点。
Laboratory of State Education Ministry, National Key Laboratory of Micro/Nano Fabrication Technology, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China
Pt3Co 纳米粒子，在未进行热 处理的情况下具有较高的矫 顽力[28]、钴以及 FePt 磁性纳米 粒子[29]。
方法
化学气相沉积法 (CVD)
化学气相凝聚法 (CVC)
等离子蒸发法 多种方法 结合使用
制备工艺
表 2 化学气相法
特点
适用材料和已制备的材料
以挥发性的金属氢化物、卤化物或金 属有机物为原料，通过热源、电子束、 激光气化或诱导蒸发成气相，或用适 当的气体（高纯 He）作载体，在气 相中进行化学反应，在液氮冷却的衬 底上沉积，形成所需要的材料。
表 1 湿化学法
特点
适用材料和已经制备的材料
(1)该法简捷，而且通过向沉淀混合液中加入有机 分散剂或络合剂，可提高粒子的分散性，使粒子 具有相当好的稳定性，克服了易团聚的缺点[8~10]。 (2)制得的粒子纯度高、粒径小、粒度分布窄。 由滴定水解法制得的 Fe3O4 纳米粒子为球形结 构，粒径分布比较窄。而由 Massart 水解法得 到的 Fe3O4 纳米粒子的外形不很规则，且粒径 分布比较宽。
优点是设备简单，反应条件易控制， 产物易精制，只要控制反应气体和气 体的稀薄程度就可得到少团聚或不团 聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径 小、分布窄，能连续稳定生产，且能 耗少，已有部分材料形成工业化生产。
用金属氯化物与氧气或水蒸汽反应 可 制 取 α -Fe2O3 纳 米 粒 子 [30] 。 以 FeCP2 -O2-Ar 为 物 源 体 系 制 取 α -Fe2O3 粒子[31]。以含 Fe，Co 的 SiO2 气凝胶为催化剂，合成了碳包覆铁钴 磁性纳米粒子[32]。
采用激光作为光热源诱导 Fe(CO)5 的 气相热解成功地制备出了各种 Fe 系纳 米粒子(可达公斤级/日)，如 Fe/C、Fe/O、 Fe/N、Fe/C、Fe/Si 等纳米粒子[37]。
至今采用磁控溅射方法已研究的 Fe 基、Co 基纳米磁性颗粒膜两大系列中， Co 基纳米颗粒膜的磁特性更优良。
3 磁性纳米粒子的应用
粒子形成经历了溶解、结晶过程，该法具有粒 子纯度高、分散性好、晶形好、大小可控、晶 粒发育完整、可使用较为便宜的原料、易得到 合适的化学计量物等优点[26]。
徐 菊 等 [27] 利 用 水 热 还 原 方 法 成功地制得了最小粒径为 30nm 的镍纳米粒子。
粒子高度分散、粒径单一性好、粒径分布较窄。
2 磁性纳米粒子的合成方法
磁性纳米粒子的制备是其应用的基础，目前已 经发展了许多种合成和制备方法，通常可分为化学 法和物理法。表 1~3 概括了这些方法的制备工艺、 特点及应用等。
J Magn Mater Devices Vol 35 No 6
方法 沉淀法
制备工艺
(1)共沉淀法：在含有多种阳离子的溶 液中加入沉淀剂，让所有离子完全沉 淀[5]。 (2)水解法：利用金属盐溶液在水解剂 中发生水解，经加热分解后制备氧化 物磁性纳米粒子。实验上用水解法制 备 Fe3O4 纳米粒子的方法有两种，一 种是 Massart 水解法[6]，另一种是滴定 水解法[7]。
(1)CrxFe3-xO4[11] 、 γ -Fe2O3[12] 和 Fe3O4[13]。
(2) Fe3O4
溶胶-凝胶 (Sol-Gel)法
微乳液和 反相微乳
液法
向金属醇盐或无机盐溶液中加入溶 剂、催化剂、螯合剂等，经水解直接 形成无流动性的溶胶或经解凝形成溶 胶，再于一定的条件下转变为均一凝 胶，然后将凝胶干燥、焙烧，去除有 机成分，最后得到纳米粒子。 在合成磁性纳米铁及铁系金属和化合 物方面得到了广泛的应用[17,18]。微乳 液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成 微乳状液，在较小的微区内控制胶粒 成核和生长，经过热处理后得到纳米 粒子。
关键词：磁性纳米粒子；特性；制备；应用
中图分类号：TM27
文献标识码：A
文章编号: 1001-3830(2004)06-0014-04
Preparation, Properties and Applications of Magnetic Nanoparticles
ZHANG Xiao-yan，WANG Ying，ZHANG Ya-fei Research Institute of Micro/nanometer Science and Technology, Thin Film and Microfabrication Key
磁性纳米粒子之所以具有广阔的应用前景，是 因为它具有许多不同于常规材料的独特效应，如量
收稿日期：2004-05-24 修回日期：2004-09-07 基金项目：上海市科技基金发展项目（0215nm030） 作者通信：200030 上海市华山路 1954 号上海交通大学 275#
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粒径在 5～13nm 的 Fe、Co 和 Fe-Co 的粒子[33]。另外，不同成分和性能的 Co-Pt 合金粒子，粒子的内层为金属 合 金 ， 外 层 为 Fe2O3 、 CoFe2O4 或 Co3O4 之类的氧化物[34]。 制 备 了 Fe-Co 、 Fe-Ni 、 Co-Ni 和 Fe-Co-Ni 合金磁性纳米粒子[35]。
α-Fe[19]、铁纳米粒子[20]。过 渡金属(Fe、Co、Ni)-类金属(B、 P)非晶态合金纳米粒子[21, 22]， 如 Fe-B ， Co-B ， Fe-Co-B ， Fe-Ni-B[21]。CoPtB[22]和 CoFe2O4 以及钡铁氧体[23]。
水热法
多元醇 还原法
利用水热反应合成物质，再经分离和热 处理制备纳米粒子的一种方法[24]。近 来，发展的新技术主要有(1)微波水热 法、(2)超临界水热合成、(3)反应电极 埋弧(RESA)法[25]。 应用高温液相还原法（200℃），通过 调节两种不同表面活性剂的含量，制 备出粒径均匀、尺寸分布在 1~5nm 的 钴磁性纳米粒子。Sun 等利用羰基铁 和乙酰丙酮合铂在高温液相中的还原 反应制取了直径为 4nm 的 FePt 磁性纳 米粒子，在表面活性剂的保护下粒子 呈现单分散状态。
综述·动态·评论
磁性纳米粒子的制备及应用
张效岩，王 英，张亚非
(上海交通大学 微纳米科学技术研究院，薄膜与微细技术教育部重点实验室，
微米/纳米加工技术国家级重点实验室，上海 200030)
摘 要：概述了国内外磁性纳米粒子的研究近况。介绍了具有广泛应用前景的磁性纳米粒子的常用制备方法，
以及粒子不同于常规材料的独特效应及优异的磁学性能，并结合其特性介绍了这一新材料在磁记录材料、磁性液 体、生物医学、传感器、催化、永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及其他领域的应用。
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子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧 道效应等，这些效应使磁性纳米粒子具有不同于常 规材料的光、电、声、热、磁、敏感特性[2]。
当磁性纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界 尺寸时，粒子进入超顺磁性状态，无矫顽力和剩磁。 众所周知，对于块状磁性材料（如 Fe、Co、Ni）， 其体内往往形成多畴结构以降低体系的退磁场能。 纳米粒子尺寸处于单畴临界尺寸时具有高的矫顽 力[3]。小尺寸效应和表面效应导致磁性纳米粒子具 有较低的居里温度[4]。另外，磁性纳米粒子的饱和 磁化强度（Ms）比常规材料低，并且其比饱和磁化 强度随粒径的减小而减小。当粒子尺寸降低到纳米 量级时，磁性材料甚至会发生磁性相变。
将电化学方法与微乳液法结合，用 Fe 作阳极，Pt 箔作阴极，以阳离子表面 活性剂溶液作电解液，可制得不同形 状及大小的γ-Fe2O3 纳米粒子[36]。
磁性材料及器件 2004 年 12 月
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方法 蒸发冷凝法 磁控溅射方法
表 3 物理方法
制备工艺
特点
适用材料和已制备的材料
用真空蒸发、激光加热、电弧高 频感应、微波辐射、γ射线辐射 等法使原料气化或形成等离子 体，然后骤冷使之凝聚。
该法反应温度低，可获得粒径很小的纳米粒子、 LiMn2O4、Fe65Ni35、Fe65Ni31Co4、
粒径分布窄，晶型和粒度可控。
Co1-xFe2+xO4 及γ-Fe2O3 [14~16]。
该法可以通过调整微乳液的组成和结构，实现 对粒子尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控， 制得的粒子分散性好。另外该方法还具有实验 装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等 优点。
Abstract: In this paper, the research development of magnetic nanoparticles was summarized. The preparation
methods were briefly reviewed. Many researches have proved that the magnetic properties of nanoparticles are very different from that of bulk materials. The applications of the magnetic nanoparticles in magnetic data storage, magnetic fluids, medicine, biology were presented. Several proposals for the research and development of these new kind of materials were given.
利用高纯惰性气体作为载气，携带 金属有机前驱物进入高温低压炉， 前驱物热解形成团簇，进而获得纳 米粒子。
由载气携带的原料进入等离子室， 经过高频磁场电离气体所产生的等 离子体加热，反应生成纳米粒子。 将两种或者两种以上的传统方法相 结合，或将传统方法与新方法结合 制备磁性纳米粒子的研究也取得了 一定进展。
Key words: magnetic nanoparticles; properties; preparation; application
1 引言
当铁磁材料的粒子处于单畴尺寸时，矫顽力 (Hc)将呈现极大值，粒子进入超顺磁性状态。这些 特殊性能使各种磁性纳米粒子的制备方法及性质 的研究愈来愈受到重视[1]。开始，多以纯铁(α -Fe) 纳米粒子为研究对象，制备工艺几乎都是采用化学 沉积法。后来，出现了许多新的制备方法，如湿化 学法和物理方法，或两种及两种以上相结合的方法 制备具有特殊性能的磁性纳米粒子。这些粒子在磁 记录材料、磁性液体、生物医学、传感器、催化、 永磁材料、颜料、雷达波吸波材料以及其他领域有 着广阔的应用前景。
3.1 在磁记录材料方面的应用 目前磁记录介质仍以磁性氧化物微粒磁介质
为主，为了提高磁记录密度，磁记录介质总的趋势 是向高矫顽力方向发展。在颗粒型磁存储介质中， 记录单元的尺寸变得越来越小，磁性颗粒的尺寸已 向纳米尺度方向过渡，由于磁性纳米粒子具有单磁 畴结构及矫顽力很高的特征，用它来做磁记录材料 可以提高信噪比，改善图像质量，为高密度磁存储 创造了条件。