高分子的链反应
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
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第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
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第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
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一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
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• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
高分子材料合成聚合反应类型
CH2 CH n Cl
▪ 加聚物的组成与单体相同； 特点： ▪ 聚合物主链由碳链组成，不含官能基团；
▪ 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
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聚合反应类型
（2）缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随
有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如：
nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH + (2n-1)H2O
聚合反应：通过单体 功能基之间的反应进 行，为逐步聚合反应。
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（2）含多重键的单体
C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 C≡C三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等
聚合反应类型
聚合反应：多通 过单体中重键加 成反应进行，为 链式聚合反应。
（3）杂环单体
O
O
HO NC
O CO
聚合反应：开环 聚合，依条件不 同可为逐步或为 链式聚合反应。
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内容回顾
聚合反应类型
1、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类
（1）加聚反应(addition polymerization) ： （2）缩聚反应(polycondensation) ：
这是早期分类方法。聚合反 应不断开发，这种分类方法 已不适应。
2、按聚合反应的反应机理和动力学分类
（1）连锁聚合反应
体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短 （零点几秒到几秒）
按聚合的 活性中心分：
▪ 自由基聚合 ▪ 阴离子聚合 ▪ 阳离子聚合 ▪ 配位聚合
现代合成高分子材料70%是 按连锁聚合反应合成的，如 PE、 PP、PVC、PTFE、 PMMA、PAN、ABS、SBS、 SBR、丁腈 橡胶和氯丁橡胶 等。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子聚合反应机理和条件
高分子聚合反应机理和条件引言：高分子聚合反应是一种重要的化学反应，其机理和条件对于高分子材料的合成和性能具有关键影响。
本文将探讨高分子聚合反应的机理和条件，并讨论其在材料科学和工程中的应用。
一、高分子聚合反应机理高分子聚合反应的机理主要包括引发剂作用、链增长和链传递三个步骤。
1. 引发剂作用引发剂在高分子聚合反应中起到引发自由基或离子的作用。
自由基引发剂通常通过热解或光解产生活性自由基，而离子引发剂则通过电离产生活性离子。
这些活性物种能够引发单体分子的聚合反应。
2. 链增长在链增长阶段，自由基或离子引发剂与单体分子发生反应，形成一个新的自由基或离子，使聚合链不断延长。
这个过程可以是自由基聚合或离子聚合，取决于引发剂的类型。
3. 链传递链传递是指聚合链上的自由基或离子与其他分子发生反应，导致聚合链的终止或分支。
链传递反应会影响聚合物的分子量分布和结构。
二、高分子聚合反应条件高分子聚合反应的条件包括温度、压力、溶剂和反应时间等。
1. 温度温度是影响高分子聚合反应速率的重要因素。
一般来说，提高反应温度可以加快聚合反应速率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
因此，选择适当的反应温度是保证高分子聚合反应高效进行的关键。
2. 压力压力对高分子聚合反应的影响较小，一般情况下可以维持常压条件。
然而，在某些特殊情况下，如乳液聚合反应中，适当的压力可以促进反应物的分散和聚合反应的进行。
3. 溶剂溶剂在高分子聚合反应中起到溶解和传递反应物的作用。
选择合适的溶剂可以调节反应物的浓度、粘度和反应速率。
同时，溶剂的选择还应考虑对聚合物产物的溶解性和纯度的影响。
4. 反应时间反应时间是指高分子聚合反应所需的时间。
反应时间的长短直接影响聚合物的分子量和分子量分布。
在实际应用中，需要根据聚合物的要求和反应物的特性来确定合适的反应时间。
三、高分子聚合反应在材料科学和工程中的应用高分子聚合反应在材料科学和工程中有广泛的应用。
以下是其中几个典型的应用领域：1. 高分子材料合成高分子聚合反应是合成高分子材料的关键步骤。
高分子化学第五章链式共聚合反应
5.2. 二元共聚物的组成
5.2.1. 共聚方程与竞聚率
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成 单体相对活性
共同决定
共聚物中单体单元 含量与连接方式
共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。
2019/3/24
r1 f1 f1 f 2 F1 r1 f12 2 f1 f 2 r2 f 2 2
可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。
2019/3/24 高分子化学
5.2.1.2. 共聚方程应用条件 在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。 对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组成。 共聚方程推导中，曾作了几方面的假设 , 其中不考虑前末端 （倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提 出的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造 成与共聚方程产生一定的偏差。。
d [M1] = d [M2]
2019/3/24
* k11[M* 1 ][M1] + k21[M2 ][M1] * k12[M* 1 ][M2] + k22[M2 ][M2]
高分子化学
聚合反应中的链式反应与环式反应
聚合反应中的链式反应与环式反应在化学反应中，聚合反应是一种重要的反应类型，它涉及到分子的结合形成更大的分子。
聚合反应可以分为链式反应和环式反应两种类型。
本文将探讨聚合反应中的链式反应和环式反应的特点和应用。
链式反应是一种反应中间产物能够参与下一步反应的反应机制。
它通常由三个步骤组成：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤是通过引入一个自由基或离子来开始反应。
传递步骤是指中间产物与其他分子发生反应，产生新的中间产物。
终止步骤是指反应中间产物与其他分子结合，形成稳定的产物。
链式反应的特点是反应过程中会产生大量的中间产物，因此反应速度较快。
举个例子，聚合反应中的自由基聚合就是一种典型的链式反应。
自由基聚合是通过引入自由基引发剂来起始聚合反应，然后自由基与单体分子发生传递反应，形成新的自由基，最后通过终止反应生成聚合物。
链式反应在聚合反应中具有广泛的应用。
聚合反应是制备高分子材料的重要方法之一，而链式反应是其中最常见的反应机制。
聚合反应可以用于制备塑料、橡胶、纤维等各种材料。
例如，聚乙烯是一种由乙烯单体聚合而成的聚合物，它具有良好的柔韧性和耐用性，广泛应用于包装材料和塑料制品中。
聚合反应还可以用于制备聚合物药物，如聚乙二醇-聚乙酸乙烯酯共聚物，它可以用于控制药物的释放速率和提高药物的稳定性。
与链式反应不同，环式反应是一种反应中间产物能够形成环状结构的反应机制。
环式反应通常包括两个步骤：环形化和开环反应。
环形化是指反应中间产物通过内部反应形成环状结构。
开环反应是指环状结构再次开放，形成新的中间产物，继续反应。
环式反应的特点是反应过程中会形成环状结构，因此反应速度较慢。
举个例子，Diels-Alder反应就是一种典型的环式反应。
Diels-Alder反应是通过烯烃和二烯参与的环形加成反应，形成新的环状结构。
环式反应在有机合成中具有重要的应用。
有机合成是一种通过有机化合物之间的反应来构建复杂分子的方法。
环式反应可以用于构建多环化合物，从而得到具有特殊结构和性质的化合物。
高分子化合物的链节
高分子化合物的链节
高分子化合物是由大量单元经过化学反应或物理作用而形成的宏观分子。
它们由重复单元构成，这些单元通过链节连接在一起。
在高分子化合物的链节中，有许多重要的元素和化学键，这些元素和化学键共同构成了高分子化合物的基础结构。
高分子化合物的链节常常是由碳、氢、氧、氮等元素构成的有机物。
例如，在聚合物中，碳-碳键和碳-氧键起着重要的作用。
这些键以某种特殊的方式连接了单元，形成了长链。
高分子化合物的链节通常由两部分组成：主链和侧链。
主链是分子中最长、重要的部分，它决定了分子的性质和用途。
侧链是通过副反应与主链相连的较短分子链，它能影响分子的溶解性、热稳定性和机械性能等方面。
在高分子化合物的链节中，还有一些功能性基团。
这些基团直接影响分子的化学性质和用途。
例如，酸性基团可以使分子具有酸碱性质，而取代基可以使分子具有电子亲和力、亲水性或亲疏水性等。
高分子化合物的链节结构对材料的性质具有决定性的影响。
不同的链节结构可以导致不同的物理、化学性质和应用方向。
因此，在合成高分子化合物的过程中，需要有足够的了解和掌握链节结构与性质之间的关系。
高分子化学-自由基链引发反应理论
第四节 高分子的命名
长期以来，聚合物没有统一的命名法，往往根据单体或聚合物结构来命名， 有时也常用商品名或俗名。1972 年国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)提出了 线型有机聚合物的系统命名法。
我国化学名词审定委员会高分子化学专业组，根据国内高分子界专家的广泛 讨论和审定，提出一个“高分子化学名词命名原则”，为慎重起见将“征求意见 稿”公开发表在 1992 年第 4 期《高分子通报》上，以更广泛地征求修订意见。
如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚氯乙醇，其重复单元都一样，为
CH2
CH2
O n
或
CH2 O CH2 n 或
O CH2 CH2 n 按第二条原则排好次
级单元的顺序，则为 O CH2 CH2 n ，按第三条命名为氧化乙烯
(Ployoxyethylene)。聚丁二烯的重复单元应为 CH CH CH2 CH2 n ，故应称
二、分子的二次和三次结构
高分子主链中常有单键，如(C-C 单键)，单键的旋转使高分子链的构象发生变化，当完 全伸展时为锯齿状，也可以是无规缠结的柔软线团、折叠链或螺旋状等。这种单个分子链的 构象结构称为二次结构。
高分子链之间堆聚在一起可以有许多形式，可以是完全无规的无定形结构，也可以是 有规的结晶，甚至二重螺旋结构，更多的为半结晶结构。这种高分子的聚集态结构称为三次 结构。
第三节 高聚物的结构
一、高分子的化学结构(一次结构) 高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 聚合物的序列结构：指聚合物大分子结构单元的连接方式。 乙烯基聚合物主要是头尾连接，少量头-头和尾-尾。 2、立体异构 大分子结构单元内的取代基可能有不同的排列方式形成立体异构，包括等规(全同)、间
高分子化学讲义／共聚反应-第六章
第六章链式共聚反应本章要点：1）共聚反应和共聚物的类型：按不同重复结构单元在聚合物连中的排列情况，共聚物可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，共聚反应也相应地进行分类。
2）共聚组成方程和共聚曲线：描述共聚物组成与单体浓度、转化率之间的关系，共聚组成方程的微分式给出了某个时刻生成的共聚物的组成与该时刻单体组成的定量关系，共聚组成方程的积分式给出了在某个时期形成共聚物的平均组成与起始的单体组成和单体总转化率之间的关系。
共聚曲线则是共聚组成方程微分式的图形化。
3）竞聚率和共聚类型：竞聚率为自增长反应速率常数和交叉增长速率常数的比值，反映了单体共聚能力的强弱；依据共聚单体对竞聚率的乘积，共聚可分为理想共聚、无规共聚、交替共聚、非理想共聚和“嵌段”共聚等类型，它们的共聚曲线具有不同的特征。
4）共聚物的序列分布：是共聚物组成不均一性的必然体现，描述了不同长度的同种结构单元的序列在共聚物中所占的比例，包括序列的数量分布和质量分布。
5）自由基共聚：通过自由基共聚竞聚率的研究可以确定结构对单体和自由基活性的影响，这些结构因素主要包括极性效应和共轭效应，其中共轭效应的作用更为显著；由Q-e方程可建立起结构因素和竞聚率之间的半定量关系，可用于竞聚率的估算和共聚类型的推断。
自由基聚合的竞聚率基本不受反应条件的影响。
6）离子共聚：离子共聚基本属于理想共聚，共聚单体的竞聚率受引发剂类型、温度、溶剂和其它聚合条件影响。
本章难点：1）理想共聚模型：活性中心等活性假定、稳态假定、无解聚和聚合物具有很高分子量是理想共聚模型的基本点；活性中心等活性指的是活性中心只与增长链末端单元相关，与增长链的聚合物和其它结构单元无关。
2）共聚组成方程的成立条件和使用范围：共聚组成方程适用于活性中心等活性和无解聚的共聚。
共聚组成方程的微分形式是瞬时状态方程，描述某个时刻共聚物组成与单体组成的关系。
对于某阶段生成的共聚物组成，如果单体浓度变化不显著，则可以共聚组成方程的微分形式进行简化处理，否则需用共聚组成方程的积分式进行处理。
链交换反应
链交换反应
链交换反应（chain exchange reaction）是一种液态物理化学反应，指一种分子间相互作用的过程，其中两个聚合物链互相交换了段，从而形
成新的分子结构。
该反应在高分子科学和化学工程中具有重要应用价值，
可以用于改善聚合物的力学性能、热稳定性和物理性质等方面。
链交换反应一般需要通过加热或添加交联剂等方式来诱导反应发生。
在反应过程中，两个聚合物链中的部分基元（或单元）会断裂，并与另一
个聚合物链的基元重新结合，形成新的交联结构。
这种反应可以使聚合物
链的分子量增加或减少，也可以引起链的分岔或不均一化。
链交换反应的应用范围很广，可以用于制备具有特殊性能的高分子材料，如高强度聚合物纤维、高温稳定聚合物等，也可以用于改善聚合物材
料的加工性能和耐久性等方面。
因此，链交换反应已成为高分子材料制备
和加工领域不可或缺的一种技术手段。
高分子合成工艺
高分子合成工艺高分子合成工艺是指将单体分子通过化学反应连结在一起，形成高分子化合物的过程。
高分子合成工艺是一项复杂而关键的技术，广泛应用于塑料制品、橡胶制品、纤维材料等行业。
高分子合成通常分为两种方法：聚合反应和缩聚反应。
聚合反应是将单体分子通过共价键连接在一起，形成高分子链。
这种反应常见的形式有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
自由基聚合是指通过自由基引发剂引发的聚合反应，如自由基聚合聚乙烯。
阴离子聚合和阳离子聚合是通过阴离子或阳离子引发剂引发的聚合反应，如阴离子聚合聚苯乙烯和阳离子聚合丙烯酸乙酯。
缩聚反应是指通过活性官能团或官能基将单体分子连接在一起，形成高分子化合物。
这种反应常见的形式有醚化缩聚、酯化缩聚和胺化缩聚。
醚化缩聚是通过醚键将单体分子连接在一起，形成醚类高分子。
酯化缩聚是通过酯键将单体分子连接在一起，形成酯类高分子。
胺化缩聚是通过胺键将单体分子连接在一起，形成胺类高分子。
高分子合成工艺的关键步骤包括单体选择、反应条件控制和产物回收。
单体选择是根据所需高分子的性质和应用选择适当的单体，以确保合成的高分子具有所需的性能。
反应条件的控制包括温度、压力、反应时间和反应物配比等参数的选择，以确保反应进行顺利和产物的质量稳定。
产物回收是指将合成的高分子从反应体系中分离出来，并采用合适的方法进行后处理，以得到纯净的高分子产品。
高分子合成工艺还需要考虑环境友好性和经济性。
为了减少对环境的影响，可以采用绿色合成方法，如催化剂催化、溶剂替代和废物利用等。
为了经济生产，可以提高反应的产率和选择性，降低原料成本和能耗，并改进生产工艺和设备。
总之，高分子合成工艺是一项复杂而关键的技术，在众多工业应用中起着重要作用。
通过合理选择单体、优化反应条件和改进工艺，可以实现高分子合成的高效、环保和经济生产。
不断推动高分子合成工艺的发展是现代化工领域中一个重要的研究方向。
通过不断改进合成方法和优化工艺条件，可以提高高分子材料的性能和应用范围。
arf高分子反应粘
arf高分子反应粘
高分子反应是指由单体分子间的共价键形成高分子链的化学反应。
这种反应通常需要引发剂或催化剂来启动和控制。
高分子反应可以分为聚合反应和交联反应两种类型。
聚合反应是指单体分子通过共价键连接成线性或支链状的高分子链。
聚合反应的条件包括温度、压力、溶剂和催化剂的选择等因素。
常见的聚合反应包括乙烯聚合、丙烯聚合、苯乙烯聚合等。
这些反应产生的高分子可以用于制备塑料、橡胶、纤维等材料。
交联反应是指高分子链之间形成三维网络结构的化学反应。
这种反应会增强高分子材料的力学性能和热稳定性。
例如，橡胶的硫化就是一种交联反应，通过硫原子将橡胶分子交联在一起，使其具有弹性和耐热性。
在高分子反应中，需要考虑的因素包括反应条件的控制、单体的选择、引发剂的使用以及反应动力学等方面。
此外，高分子反应的产物结构和性能也需要通过分析和表征手段进行评估。
总的来说，高分子反应是一种重要的化学反应类型，对于材料
科学和工程领域具有重要意义。
通过合理设计和控制高分子反应，可以制备出具有特定性能和功能的高分子材料，满足不同领域的需求。
自由基聚合中的链转移反应
蕴达到更高的境界和表达效果。
因此装饰画的发展离不开材料的不断发展，材料的发展是装饰画发展的一切载体。
参考文献：[1]宋婷婷.张燕，发现材料的美感—综合材料装饰画教法探究[J].北京：北京大学出版社，2001.[2]尹燕.装饰造型基础[M].武汉：湖北美术出版社，2003.[3]曾彬.浅谈装饰画的材料与制作[M].大众文艺（理论），2009，（09）.[4]江湘云.设计材料及加工工艺[M].北京：北京理工大学出版社，2003.[5]王珠珍.陈耀明.综合材料的艺术表现[M].上海：上海大学出版社，2005.[6]于航.材料创造的美[D].重庆：重庆大学，2007.[7]贝玉芳.综合绘画的材料媒介[D].重庆：重庆大学，2006.[8]周延延.物质材料在综合绘画中的运用[D].重庆：重庆大学，2008.[9]刘咏梅.材质介入绘画引发的思考[J].职大学报，2004，（3）.[10]陈守义.材质，构成，表现[M].杭州：浙江人民美术出版社，2001.[11]原研哉.设计中的设计[M].济南：山东人民出版社，2006.[12]田中一光.设计中的觉醒[M].桂林：广西师范大学出版社，2009.[13]倪建林.装饰之源[M].重庆：重庆大学出版社，2007.[14]展望之.中国装饰文化[M].上海：上海古籍出版社，2007.作者简介：张瑞雪（1988-）女，山东省青岛市人，现就读于河北科技大学艺术学院研究生，研究方向：艺术设计。
一、自由基聚合体系中的链转移反应在自由基聚合中，除了链引发、链增长、链终止基元反应外，往往伴有链转移反应[2]。
链转移反应是高分子链端自由基进攻一个含有弱键的分子，夺取其中的一个原子，最后活性链端自由基被终止，而在弱键位置形成一个新的自由基。
根据转移后自由基的活性，新的自由基可能继续引发单体聚合，也可能无法继续引发。
通常情况下，聚合反应体系中存在多种含有弱键、易于均裂的物质，如单体、引发剂、溶剂、高分子链等，所有这些物质都有可能在反应的过程中参与链转移反应。
高分子材料的化学与物理性质
高分子材料的化学与物理性质高分子材料是现代化学工业中非常重要的一类材料。
由于其独特的分子结构和物理性质，高分子材料在各种领域都有广泛的应用。
比如，聚合物材料用于制备塑料、橡胶、纤维等物质，在医疗、电子、航空等领域中也有很多应用。
那么，高分子材料的化学和物理性质是什么？了解这些特性有什么意义？接下来我们深入探讨。
一、高分子材料的化学性质高分子材料的化学性质与其分子结构有关。
高分子材料通常是由重复的单体分子组成的巨大分子，这样的分子结构决定了高分子材料具有独特的化学特性和反应规律。
首先，高分子材料可以进行链延长反应。
链延长是指通过加入新的单体结构，使高分子链继续增长，形成更长的高分子链的反应。
这个过程通常是通过自由基反应、阳离子反应和阴离子反应来实现的。
例如，聚乙烯是由乙烯单体分子通过自由基反应逐渐递增而成的。
其次，高分子材料还可以进行聚合反应。
聚合反应是指仅仅在特定的反应条件下，使单体分子链之间的化学键键合成，以形成高分子链的过程。
聚合反应是一种常见的高分子化学反应，其反应方式受热量、光强、催化剂和其他环境因素的影响，不同的聚合条件可以产生不同的聚合体。
最后，高分子材料还可以进行交联反应。
交联反应是指在高分子材料中引入交联的反应性物质，从而形成高分子材料内部的三维结构。
这种交联化学反应可以通过光固化、热固化和辐射固化等多种方法实现。
交联反应可以使高分子材料具有更高的稳定性和强度，并改善其耐化学性和耐热性等性能。
二、高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质影响着材料在各个领域中的应用。
高分子材料常常表现出典型的高分子性质，如高分子链的柔性、分子排列和相互作用等。
首先，高分子材料具有重量轻、强度高和断裂韧性好等性质。
这些性质使高分子材料被广泛应用于轻型结构、柔性设备和耐磨设备等领域。
其次，高分子材料具有良好的电学和热学性能。
例如，聚苯乙烯的介电常数非常低，它的耐热性和耐腐蚀性也很好。
聚乙烯在高温下具有较高的电绝缘性能，因此被广泛应用于电线电缆绝缘层。
高分子化学名词解释
1.链终止：链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。
2.偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。
3.歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。
4.链转移反应：在聚合过程中，链自由基从单体、溶剂、引发剂，甚至从大分子上转移一个原子，使链自由基本身终止，而转移这个原子的分子成为新的自由基并能继续增长，形成新的活性链，使聚合反应继续进行。
5.诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。
6.半衰期：某一温度下，引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
7.度数：引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。
8.引发剂效率f：由引发剂分解产生的初级自由基引发单体聚合的百分率。
9.笼蔽效应：引发剂分子被单体分子、溶剂分子包围，引发剂分解成初级自由基后，必须从包围的分子中扩散出来才能引发单体聚合，若它在没有扩散出来前，就结合终止，或形成较为稳定的自由基不易引发，也导致引发剂效率降低。
10.氧化还原引发体系：具有氧化性和还原性两组分引发剂之间发生氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合。
11.电荷转移络合物引发：适当的富电子和缺电子分子之间反应，可生成电荷转移络合物（CTC），CTC可以自发地在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体聚合。
12.热引发：许多单体在没有加引发剂的情况下会发生自发的聚合反应。
13.光引发：在汞灯的紫外光作用下引起单体聚合的反应。
14.辐射引发：高能射线下引起单体聚合的反应。
15.等离子体：在较低的压力下，物质会成为气体，当给这种气体施加一高压电场，气体中少量电子将沿电场方向被加速，从而电离，使气体成为含有电子、正电子和中性粒子的混合体。
16.稳态假设：链自由基的浓度不随反应时间变化。
17.等活性理论：链自由基的反应活性与链长短无关。
18.自动加速现象：自由基聚合中聚合速率自动加快的现象。
19.凝胶效应：因体系粘度增加而引起的速率自动加速的现象。
高分子结构与性能名词解释
高分子结构与性能名词解释高分子结构与性能名词解释第一章高分子的链结构1、化学组成：高分子中结构单元或重复单元的所含的原子种类与数量。
按化学组成的不同，高分子可分为——碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、无机高分子、梯形高分子和双螺旋高分子。
2、侧基：主链上的取代基团。
3、端基：聚合物主链两端的基团，主要来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链很不相同。
4、线型高分子：高分子链呈线型，没有支链或交联。
5、支化：在缩聚反应中存在三官能团单体，或在加聚反应中，如自由基聚合存在链转移反应，或二烯烃聚合物上的双键活化，或在射线辐射下，则都可能形成枝状的非线形结构高分子，称为支化。
6、支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的连平均相对分子质量来表示支化的程度。
7、交联：高分子链之间借助于多官能团单体的反应或某种助剂（如硫、过氧化物等）将大分子链之间通过支链或化学键键接形成三维空间网络结构的过程。
8、键接结构：结构单元在分子链中的连接方式。
9、构型：分子中通过化学键所固定的原子或基团在空间的相对位置和排列。
10、几何异构：双烯类单体1,4 –加成聚合的高分子主链上存在双键，由于取代基不能绕内双键旋转，因而内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式（cis）构型和反式（trans）构型之分，称为几何异构。
11、旋光异构：饱和碳氢化合物分子中由于存在不同取代基的不对称碳原子，形成两种互为镜像关系的构型，表现出不同的旋光性，分别用d和l表示。
12、全同立构：如果将聚合物分子链拉成平面锯齿状，每一结构单元的取代基可以全部位于平面的一侧，即高分子链全部由一种旋光异构的结构单元组成，称为全同立构。
13、间同立构：结构单元的取代基交替位于平面的两侧，即高分子链由两种旋光异构的结构单元交替键接而成，称为间同立构。
14、规整度：规整度用来表示有规立构的程度，可用聚合物中全同立构和间同立构的总的百分含量来表示。
第四章 链反应动力学
§4.2 链反应的机理
一、链反应的引发过程
1. 链引发的活化能 链式反应中产生链载体的过程称为引发过程。 最常见的是稳定分子分解产生自由基(或自由原子)的过程。 此过程的活化能(通常等于反应热)很大，一般约在 200 ~ 400 kJ/mol，即链的断裂能 (D) ： XY→X· + Y· 拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子 中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
（7）惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用，故链式 反应对惰性添加物也敏感。 （8）链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂。
五、自由基存在的检定
——确定链反应的重要手段和方法。 1. 化学法 （1）金属镜法 把金属放入管道内，当含有自由基的气流通 过时，自由基与金属作用，生成一定的化合物。如：
产生或消耗链载体，即相当于加入引发剂或阻化剂，对链
式反应的速率产生很多影响。例如: 亚硝酰氯: 加入H2+1/2 O2→H2O 反应后，反应温度由580℃下 降到330℃，起到正催化作用。 用在光气合成反应中，几乎使反应终止，起到阻化作用。 （6）链载体是非常活泼的，它对反应容器十分敏感。
容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应产生影响。
热引发：以加热的方式供给体系能量，增加分子的热运动， 加速分子间的碰撞，使一个共价键的单分子的一个键发生对 称分裂，形成两个自由基或自由态原子。 例如 合成HBr的热反应 Br2→2Br 引发产生Br。
高分子科学基础总结(1)
高分子科学基础总结第一章绪论1.高分子：也称聚合物分子或大分子，分子量较高(一般为104～106)，其分子结构必须是由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成的。
2.聚合物：也称高分子化合物，是由许多单个聚合物分子（高分子）组成的物质。
3.单体：能够进行聚合反应，并形成高分子中基本结构组成单元的小分子化合物。
4.重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，也称链节。
5.结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。
6.单体单元：与单体的元素组成和排列相同，只是电子结构不同的结构单元。
7. 聚合物的多分散性：聚合物是由一系列不同分子量（或聚合度）的同系物高分子组成的混合物，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子小不一的特性称为聚合物的多分散性。
8.聚合反应分类：（1）根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。
（2）根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应9.聚合物的分类：a.按主链元素组成：碳链高分子：主链完全由C原子组成。
杂链高分子：构成主链的元素除C外，还含O,N,S,P等一些杂原子。
元素有机高分子:主链无碳原子，完全由 Si,B,Al,O,Ti, N,S,P等杂原子组成，但侧基却是含C,H,O 的有机基团。
b.按性质和用途：塑料，纤维，橡胶，涂料，胶黏剂，功能高分子。
第二章逐步聚合反应1. 逐步聚合反应：由低分子化合物经多次逐步进行的相似的化学反应形成大分子的过程。
2. 缩聚反应：缩合聚合反应的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体经过许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。
3. 单体官能度（f )：一个单体分子中能参与聚合反应的官能团数目称为单体官能度，以f 表示。
4. 平均官能度( f )：是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。
聚氨酯扩链反应机理-概述说明以及解释
聚氨酯扩链反应机理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述聚氨酯是一种重要的合成高分子材料，由以异氰酸酯（或多异氰酸酯）为主要原料制备而成。
由于其优异的性能和广泛的应用领域，聚氨酯在工业、建筑、汽车、航空航天和医疗等领域具有广泛的应用价值。
聚氨酯的扩链反应是聚合过程中的关键步骤，它可以使聚氨酯分子链的长度增加，从而改变聚氨酯的物理和化学性质。
扩链反应通常在聚氨酯的制备过程中进行，通过引入二元或多元醇等扩链剂，将已形成的聚氨酯分子与扩链剂反应，形成线性排列的聚合物链。
聚氨酯扩链反应机理的研究对于深入了解聚氨酯的合成过程和优化合成工艺具有重要意义。
研究人员通过实验和理论分析，探索了聚氨酯扩链反应的具体机制和影响因素，包括反应条件、催化剂选择和反应动力学等。
这些研究成果为聚氨酯的制备和应用提供了科学依据和理论指导。
本文将介绍聚氨酯的定义和应用领域，并详细讨论聚氨酯扩链反应的基本原理。
随后，将对聚氨酯扩链反应机理的研究进展进行综述，总结目前关于该领域的重要研究成果。
最后，结论部分将总结聚氨酯扩链反应的重要性，并对未来聚氨酯扩链反应机理的研究方向进行展望。
通过本文的阐述，我们希望能够深入理解聚氨酯扩链反应的机理，并为相关领域的研究和应用提供有益的参考。
文章结构部分的内容可以如下编写：1.2 文章结构本文将按照以下顺序撰写和组织内容，以便清晰地介绍聚氨酯扩链反应机理的相关知识。
首先，引言部分将概述聚氨酯扩链反应的重要性和研究意义。
我们将介绍聚氨酯在工业生产和日常生活中的广泛应用，以及聚氨酯扩链反应在制备聚氨酯材料过程中的关键作用。
同时，我们还会针对本文的目的进行明确说明，旨在为读者提供全面而深入的聚氨酯扩链反应机理的了解。
接下来，正文部分将详细介绍聚氨酯的定义和应用。
我们将解释聚氨酯的组成结构、物理性质和化学性质，并列举其在不同领域中的应用案例，如建筑材料、涂料、粘合剂等。
随后，我们将重点讲解聚氨酯扩链反应的基本原理，包括反应的化学方程式和反应过程中的关键环节。
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Macromolecular Conformation
主要内容
高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态, 包括两个结构层次上的内容:
一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包括 其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）
二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以及 链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）
构造
指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基 的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度 等。
构型
指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链 上有许多单体单元，故有不同的构型。
从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和 重新形成化学键。
高分子的构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键 旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。
从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由
键
相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影
响其电子云的分布。
单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连 的原子或基团在空间的位置发生变化。
例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C 相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）
对于丁烷又如何？
CH3
H
H
HH
H
H H
HH
H
HH
CH3
CH3
CH3
H3CCH3
CH3 H
Trans反式
Gauche 旁式
Cis顺式
T
g- C g+
T
u(j )
反式与旁式构象
能的差为： Dmtg
从反式构象转变 成顺式构象，需
Dmb
要Dm克b 服的位垒为D：mtg
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质
高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它 可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态 可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链 有卷曲的倾向呢？
大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP， PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主 链上也有75%是单键）。
单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称 的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转 （自转）称为内旋转。
高分子链的内旋转构象
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分 子链结构的第二个层次。远程结构包括高分 子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
Polymer chain structure 高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
高分子链的内旋转构象
Cn C3
C4
C2
C1
理想情况下 a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转 是没有位阻效应， C-C单键的内旋转完全是自由的，如 上图所示。
高分子链的内旋转构象
b.如果我们把C1-C2键 固定在Z轴上，则（1） 的自转（内旋转）将带
Cn
C3 C4
动（2）的公转，由于
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
Chemical composition 化学组成 Configuration 构型(立体构型和空间排列) Architecture 构造(结构单元的键合结构) Sequential structure 共聚物的序列结构
Morphology 高分子的形态 (远程结构)
Size 分子大小 Shape 分子形态 （构象）
高分子链的大小
H2C CH2 n
M XM u
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小
对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是 确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对 分子质量是非均一的，具有某种分布的。
即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚 合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子 质量只具有统计平均的意义。
交叉式
叠同式
HH
H2C
CH2
原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0
j
60o 120o 180o
2-2-1 低分子的内旋转
位垒：从一种构象改变为另一种构 象时，能量的差值称为内旋转位垒。
内旋转位垒越高，内旋转越困难。 由于反式构象能量最低，所以1，2二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式 构象。
C2
有C-C和C-C之间键角
的限制，所以（2）的
轨迹是个圆锥面，所以
C1
C3可以出现在这个圆
锥面的任何位置上。
理想情况下
c.同理（2）的自转，带动 （3）的公转，（3）的轨迹 也圆是锥圆面锥的面任，何位C4置可上以。出现在
这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同 形态称为构象（conformation）
H
C H 或
H C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
H
或
迭同式（顺式） 构象最不稳定
交叉式（反式） 构象最稳定
内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
H
HHH H源自HHHH
H
H
H
Staggered position Eclipsed position
构象改变不破坏和形成化学键。
分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单 键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低 的优势构象。
2-1 高分子链的柔顺性(flexibility）
一个典型的线形高分子链长度与直径之比L D 是 很大的。例如聚异丁烯大L 分 2子.5 10 4 nm, D 0.5nm
L D 5104
这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根 细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是 一条直线，而是自然的曲线。
这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”， 也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。
从结构上看，是什么根本原因使得高分子有 柔顺性呢？我们要从低分子讲起。
2-2-1 低分子的内旋转